申请日2018.04.16
公开(公告)日2018.07.31
IPC分类号B01D61/00; B01D67/00; B01D69/02; B01D69/10; B01D71/56; C02F1/44
摘要
本发明提供了一种水处理用聚酰胺正渗透膜，通过设计了具有非对称结构的三明治结构的复合聚酰胺正渗透膜，即在聚砜支承层的两侧分别设计了高通量聚酰胺分离层和高选择性聚酰胺分离层，并继而将高选择聚酰胺分离层设计为薄的两层，并在靠近聚砜支承层的一层通过在水相单体中添加多巴胺改善整个膜的通量，并对聚砜支承层两侧的聚酰胺分离层的水相和油相单体类型进行了选择以保证膜性能最佳。
权利要求书
1.一种水处理用聚酰胺正渗透膜，其特征在于：所述的正渗透膜包括聚砜支承层和位于聚砜支承层两侧的聚酰胺分离层，所述的聚酰胺分离层包括在应用过程中面向原料侧的高通量聚酰胺分离层和面向渗透侧的高选择性聚酰胺分离层，其中在高选择性聚酰胺分离层的水相单体中添加多巴胺。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于所述高选择性聚酰胺分离层具有两层，靠近聚砜支承层的为亲水改性高选择性聚酰胺分离层，而远离聚砜支承层的为非亲水改性的高选择性聚酰胺分离层。
3.根据权利要求1所述的膜，其特征在于所述的高通量聚酰胺膜是通过均苯四甲酰氯、间苯二甲酰氯的混合油相单体和哌嗪、间苯二胺的混合水相单体界面聚合而成。
4.根据权利要求1所述的膜，其特征在于所述的高选择性聚酰胺分离层是通过均苯三甲氯和间苯二胺界面聚合而成。
5.一种合成权利要求1所述的水处理用聚酰胺正渗透膜的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将15-20wt%的聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并添加4-12wt%的聚乙二醇-400，加热搅拌使其完全溶解，室温下静置脱泡24h得到铸膜液，利用刮刀将铸膜液流延到洁净玻璃板上，在空气中静置12h后快速水平放入凝固浴中凝胶1h后取出获得聚砜支承层;
(2)将一定量的哌嗪和间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第一水相单体;将一定量的均苯四甲酰氯、间苯二甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第一油相单体;将一定量的间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第二水相单体;将一定量的均苯三甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第二油相单体;将一定量的多巴胺纳米颗粒加入到第二水相单体中形成第三水相单体;
(3)将聚砜支承层的A侧浸入第一水相单体中，2-5s后取出，除去表面多余溶液后继续将其A侧浸入第一油相单体中，2-5s后取出并干燥生成高通量聚酰胺层;
(4)将聚砜支承层的B侧浸入第三水相单体中，2-5s后取出，除去表面多余溶液后继续将其B侧浸入第二油相单体中，5-10s后取出，除去表面多余溶液中继续将B侧浸入第二水相单体中，2-5s后取出并干燥生成高选择性聚酰胺层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的第一水相单体中含有1-2wt%的哌嗪和0.5-1wt%的间苯二胺、0.3-1wt%氢氧化钠和0.1-0.5%的十二烷基磺酸钠;所述的第一油相单体中含有2-3wt%的均苯四甲酰氯、1-2wt%的间苯二甲酰氯。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的第二、三水相单体中含有1-4wt%的间苯二胺、0.3-1wt%氢氧化钠和0.1-0.5%的十二烷基磺酸钠，而第三水相单体中还含有0.01wt-0.1wt%的多巴胺纳米颗粒;所述的第二油相单体中含有1-3wt%的均苯三甲酰氯。
说明书
一种水处理用聚酰胺正渗透膜
技术领域
本申请涉及一种正渗透膜，具体涉及一种水处理用聚酰胺正渗透膜。
背景技术
2015年8月，世界资源研究所发布了2040年国家水资源压力排名，预计中国将从中等水资源压力国家变为极高水资源压力国家.为应对水资源压力，世界各国不断加强水处理领域的研发力度，各种水处理技术被相继开发，其中再生水回用、海水淡化等技术被广泛采用.
作为水处理领域的重要支撑技术，微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等膜法水处理技术经过长期的发展已有较多的商业化应用，在水处理领域发挥了举足轻重的作用.随着国家经济转型战略的不断推进，“节能减排”、“零排放”等环保要求不断提高，能耗更低、水质更优且回收率更高的水回用技术亟需发展。正渗透技术，作为新型“零排放”技术的关键技术，因其具有能耗低、膜污染小、水回收率高等优点受到国内外学者的广泛关注.
正渗透是指水从较低渗透压一侧通过选择性渗透膜流向较高渗透压一侧的过程。相对于脱盐常用的纳滤、反渗透膜材料而言，正渗透技术能耗低、膜不易污染、易清洗、寿命长，近年来持续受到国内外学者的广泛关注。理想的正渗透膜应当具有较致密的分离层和输送的支承层以减少膜内部浓差极化现象。而发生在支承层内部的内浓差极化会降低膜渗透驱动力。针对该问题，目前普遍采用降低膜厚度的方式以期待最大程度降低浓差极化限定，但是支承层厚度的降低会带来膜强度的降低，分离层厚度的降低会带来选择性的降低。也有学者提出了采用双皮层的对称三明治结构，该方法可以通过阻挡原料液中溶质进入支撑体内从而减轻了膜内浓差极化程度，但是由于其相对于传统的正渗透膜多了一层分离层因此通量并不乐观。
发明内容
针对膜内浓差极化问题，本发明提供了一种水处理用聚酰胺正渗透膜，以其特殊的膜层设计以降低浓差极化现象，并最大程度保证膜的通量。
本发明提供了一种水处理用聚酰胺正渗透膜，其特征在于：所述的正渗透膜包括聚砜支承层和位于聚砜支承层两侧的聚酰胺分离层，所述的聚酰胺分离层包括在应用过程中面向原料侧的高通量聚酰胺分离层和面向渗透侧的高选择性聚酰胺分离层，其中在高选择性聚酰胺分离层的水相单体中添加多巴胺。其中，高通量聚酰胺分离层比高选择性聚酰胺分离层具有更高的水通量，而高选择性聚酰胺分离层比高通量聚酰胺分离层具有更高的选择性。
优选的，所述高选择性聚酰胺分离层具有两层，靠近聚砜支承层的为亲水改性高选择性聚酰胺分离层，而远离聚砜支承层的为非亲水改性的高选择性聚酰胺分离层。
优选的，所述的高通量聚酰胺膜是通过均苯四甲酰氯、间苯二甲酰氯的混合油相单体和哌嗪、间苯二胺的混合水相单体界面聚合而成。
优选的，所述的高选择性聚酰胺分离层是通过均苯三甲氯和间苯二胺界面聚合而成。具体的，亲水改性高选择性聚酰胺分离层中含有多巴胺。
本发明还提供了一种制备水处理用聚酰胺正渗透膜的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将15-20wt%的聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并添加4-12wt%的聚乙二醇-400，加热搅拌使其完全溶解，室温下静置脱泡24h得到铸膜液，利用刮刀将铸膜液流延到洁净玻璃板上，在空气中静置12h后快速水平放入凝固浴中凝胶1h后取出获得聚砜支承层;
(2)将一定量的哌嗪和间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第一水相单体;将一定量的均苯四甲酰氯、间苯二甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第一油相单体;将一定量的间苯二胺、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第二水相单体;将一定量的均苯三甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第二油相单体;将一定量的多巴胺纳米颗粒加入到第二水相单体中形成第三水相单体;
(3)将聚砜支承层的A侧浸入第一水相单体中，2-5s后取出，除去表面多余溶液后继续将其A侧浸入第一油相单体中，2-5s后取出并干燥生成高通量聚酰胺层;
(4)将聚砜支承层的B侧浸入第三水相单体中，2-5s后取出，除去表面多余溶液后继续将其B侧浸入第二油相单体中，5-10s后取出，除去表面多余溶液中继续将B侧浸入第二水相单体中，2-5s后取出并干燥生成高选择性聚酰胺层。
优选的，所述的第一水相单体中含有1-2wt%的哌嗪和0.5-1wt%的间苯二胺、0.3-1wt%氢氧化钠和0.1-0.5%的十二烷基磺酸钠;所述的第一油相单体中含有2-3wt%的均苯四甲酰氯、1-2wt%的间苯二甲酰氯。
优选的，所述的第二、三水相单体中含有1-4wt%的间苯二胺、0.3-1wt%氢氧化钠和0.1-0.5%的十二烷基磺酸钠，而第三水相单体中还含有0.01wt-0.1wt%的多巴胺纳米颗粒;所述的第二油相单体中含有1-3wt%的均苯三甲酰氯。
技术效果
1.在聚砜支承层两侧均界面聚合一层聚酰胺膜层，有效的阻止了原料液中溶质进入支承层内，减轻了支承层内的浓差极化程度。
2.为降低双层分离层带来的通量减少的问题，本发明在面向原料侧设计了高通量聚酰胺分离层、在面向渗透侧设计了高选择性聚酰胺分离层。支承层两侧的聚酰胺层具有不同的渗透性能，相比较，高通量聚酰胺分离层的通量较高，选择性较差，而高选择性聚酰胺层的选择性较高，通量一般。因此，相对于采用对称结构的双皮层，本发明可以通过将致密的分离层替换为高通量的分离层，同样能够阻挡原料液中溶质进入支承层内，还显著提高了膜的通量。需要注意的是，相对于单层聚酰胺分离层，在分离层总厚度保持一定的情况下，由于高通量聚酰胺层的存在导致通量的显著提升。
3.而针对高通量聚酰胺层和高选择性聚酰胺层的设计中，本发明对合成两者的单体类型进行了优化选择，在具体的交叉实验中，分别对传统采用的水相单体哌嗪、间苯二胺、乙二胺、对苯二胺，聚乙烯亚胺，聚乙烯醇，双酚A和油相单体间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，和均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯进行了考察，在综合考察了渗透选择性、通量和稳定性的基础上，选择出了双层聚酰胺分离层所采用的最佳的油相和水相单体。
4.本发明还针对在应用中面向渗透测的高选择性聚酰胺分离层进行了多巴胺亲水改性，具体是将高选择性聚酰胺分离层设计为两层，通过降低接触时间缩短各层的厚度以控制整体的高选择性聚酰胺分离层的厚度。而在这两层中，在靠近聚砜支撑的一层中添加了多巴胺纳米颗粒，该操作除能提高整体膜的通量外，还能通过多巴胺纳米颗粒中含有的羟基和胺基与酰氯反应从而改善高选择性聚酰胺分离层与聚砜支承层之间的结合力。而之所以选择在此层而不选择在高通量聚酰胺分离层和远离聚砜支承层的高选择性聚酰胺分离层中改性，前者是由于抑制了水在整个膜层之间的传递从而导致了通量不增反减，后者由于提升了渗透测的膜外浓差极化同样导致水通量不增反减。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步说明。
实施例1
(1)将20wt%的聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并添加8wt%的聚乙二醇-400，加热搅拌使其完全溶解，室温下静置脱泡24h得到铸膜液，利用刮刀将铸膜液流延到洁净玻璃板上，在空气中静置12h后快速水平放入凝固浴中凝胶1h后取出获得聚砜支承层;
(2)将2wt%的哌嗪和0.5wt%的间苯二胺、0.5wt%氢氧化钠和0.2wt%的十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第一水相单体;将2wt%的均苯四甲酰氯、2wt%的间苯二甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第一油相单体;将4wt%的间苯二胺、0.5wt%氢氧化钠和0.2wt%的十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第二水相单体;将一定量的均苯三甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第二油相单体;
(3)将聚砜支承层的A侧浸入第一水相单体中，2s后取出，除去表面多余溶液后继续将其A侧浸入第一油相单体中，2s后取出并干燥生成高通量聚酰胺层;
(4)将聚砜支承层的B侧浸入第二水相单体中，5s后取出，除去表面多余溶液后继续将其B侧浸入第二油相单体中，5s后取出并干燥生成高选择性聚酰胺层从而制备出正渗透膜;
(5)用去离子水洗涤上述正渗透膜中的未反应物，并继续浸泡24h后进行性能表征。
将制备的正渗透膜以0.1mol/L氯化钠为原料液，4mol/L葡萄糖溶液为汲取液，在室温下测得的通量为15L·m2/h，氯化钠的截留率99.4%。
对比例1
该对比例采用的制备方法与实施例1基本类似，除了第一水相单体和第二水相单体均是4wt%的间苯二胺、0.5wt%氢氧化钠和0.2wt%的十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成;第一油相单体和第二油相单体均是将一定量的均苯三甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成。
将制备的正渗透膜以0.1mol/L氯化钠为原料液，4mol/L葡萄糖溶液为汲取液，在室温下测得的通量为9.8L·m2/h，氯化钠的截留率99.5%。
实施例2
(1)将20wt%的聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并添加8wt%的聚乙二醇-400，加热搅拌使其完全溶解，室温下静置脱泡24h得到铸膜液，利用刮刀将铸膜液流延到洁净玻璃板上，在空气中静置12h后快速水平放入凝固浴中凝胶1h后取出获得聚砜支承层;
(2)将2wt%的哌嗪和0.5wt%的间苯二胺、0.5wt%氢氧化钠和0.2wt%的十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第一水相单体;将2wt%的均苯四甲酰氯、2wt%的间苯二甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第一油相单体;将4wt%的间苯二胺、0.5wt%氢氧化钠和0.2wt%的十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第二水相单体;将一定量的均苯三甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第二油相单体;将第一油相单体中添加0.05wt%的多巴胺纳米颗粒形成第三水相单体;
(3)将聚砜支承层的A侧浸入第一水相单体中，2s后取出，除去表面多余溶液后继续将其A侧浸入第一油相单体中，2s后取出并干燥生成高通量聚酰胺层;
(4)将聚砜支承层的B侧浸入第三水相单体中，2s后取出，除去表面多余溶液后继续将其B侧浸入第二油相单体中，5s后取出，除去表面多余溶液后继续将其B侧浸入第二水相单体中，2s后取出并干燥生成高选择性聚酰胺层从而制备出正渗透膜;
(5)用去离子水洗涤上述正渗透膜中的未反应物，并继续浸泡24h后进行性能表征。
将制备的正渗透膜以0.1mol/L氯化钠为原料液，4mol/L葡萄糖溶液为汲取液，在室温下测得的通量为27.1L·m2/h，氯化钠的截留率99.4%。
对比例2
(1)将20wt%的聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并添加8wt%的聚乙二醇-400，加热搅拌使其完全溶解，室温下静置脱泡24h得到铸膜液，利用刮刀将铸膜液流延到洁净玻璃板上，在空气中静置12h后快速水平放入凝固浴中凝胶1h后取出获得聚砜支承层;
(2)将2wt%的哌嗪和0.5wt%的间苯二胺、0.5wt%氢氧化钠和0.2wt%的十二烷基磺酸钠以及0.05wt%的多巴胺纳米颗粒溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第一水相单体;将2wt%的均苯四甲酰氯、2wt%的间苯二甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第一油相单体;将4wt%的间苯二胺、0.5wt%氢氧化钠和0.2wt%的十二烷基磺酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成第二水相单体;将一定量的均苯三甲酰氯溶解在烷烃溶剂中，搅拌均匀后形成第二油相单体;
(3)将聚砜支承层的A侧浸入第一水相单体中，2s后取出，除去表面多余溶液后继续将其A侧浸入第一油相单体中，2s后取出并干燥生成高通量聚酰胺层;
(4)将聚砜支承层的B侧浸入第二水相单体中，5s后取出，除去表面多余溶液后继续将其B侧浸入第二油相单体中，5s后取出并干燥生成高选择性聚酰胺层从而制备出正渗透膜;
(5)用去离子水洗涤上述正渗透膜中的未反应物，并继续浸泡24h后进行性能表征。
将制备的正渗透膜以0.1mol/L氯化钠为原料液，4mol/L葡萄糖溶液为汲取液，在室温下测得的通量为12.6L·m2/h，氯化钠的截留率98.9 %。
对比例3
该对比例采用的制备方法与实施例2基本类似，除了聚砜支承层的B侧先与第二、三水相单体的接触顺序对调。
将制备的正渗透膜以0.1mol/L氯化钠为原料液，4mol/L葡萄糖溶液为汲取液，在室温下测得的通量为11.2 L·m2/h，氯化钠的截留率99.3%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何 修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。