申请日2018.04.20
公开(公告)日2018.10.19
IPC分类号C02F9/10
摘要
一种处理含磷酸盐的废水的方法：废水经泵提升至混合反应池，采用无机碱调节废水的pH值至第一范围，以从形成的一次反应液中沉淀第一类金属阳离子，得到一次沉淀和一次滤液，一次沉淀中包括磷、氮盐类;继续采用无机碱调节一次滤液的pH值至第二范围，以从形成的二次反应液中沉淀第二类金属阳离子，得到二次沉淀和二次滤液，二次沉淀中包括磷、氮盐类;将二次反应液通过管式微滤膜进行过滤，得到微滤水;将微滤水经过提浓反渗透装置后，得到浓缩水和淡水，浓缩水通过蒸发器进行机械蒸发后得到工业级硫酸铵和磷酸二氢铵。本发明提供的处理含磷酸盐的废水的方法，其生产运行稳定、环保高效且能实现污水零排放。
权利要求书
1.一种处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，该方法包括：
废水经泵提升至混合反应池，采用无机碱调节废水的pH值至第一范围，以从形成的一次反应液中沉淀第一类金属阳离子，得到一次沉淀和一次滤液，所述一次沉淀中包括磷、氮盐类;
继续采用所述无机碱调节所述一次滤液的pH值至第二范围，以从形成的二次反应液中沉淀第二类金属阳离子，得到二次沉淀和二次滤液，所述二次沉淀中包括磷、氮盐类;
将所述二次反应液通过管式微滤系统进行过滤，得到微滤水;
将所述微滤水经过提浓反渗透装置后，得到浓缩水，所述浓缩水通过蒸发器进行机械蒸发后得到工业级硫酸铵和磷酸二氢铵。
2.如权利要求1所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，采用无机碱调节废水的pH值至第一范围，以从形成的一次反应液中沉淀第一类金属阳离子后，还包括，所述一次反应液通过板框压滤得到所述一次沉淀和所述一次滤液。
3.如权利要求2所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，所述废水的pH的第一范围为4.8～5.2，所述第一类金属阳离子包括铁离子。
4.如权利要求1所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，继续采用所述无机碱调节所述一次滤液的pH值至第二范围，以从形成的二次反应液中沉淀第二类金属阳离子后，还包括，所述二次反应液被泵至管式微滤给水箱中，当所述管式微滤给水箱中的所述二次反应液中的浆料浓度的质量分数达到20～25%时，将所述二次反应液泵至板框压滤机进行压滤，得到所述二次沉淀和所述二次滤液，所述二次滤液重新回收至所述管式微滤给水箱中。
5.如权利要求1所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，所述一次滤液的pH的第二范围为8.5～9.0，所述第二类金属阳离子包括钙离子、镁离子和锰离子。
6.如权利要求1所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，所述管式微滤系统的产水率为75～85%，所述微滤水的电导率为40000～50000us/cm。
7.如权利要求6所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，将所述二次反应液通过管式微滤系统进行过滤，得到微滤水，还包括，当所述管式微滤系统的产水率衰减至75%以下后，采用物理反冲洗10～15秒即可恢复所述管式微滤系统的产水功能。
8.如权利要求7所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，当所述物理反冲洗无法恢复所述管式微滤系统的产水功能时，运用质量分数为5%的H2O2和3%的H2SO4清洗管式微滤膜2小时，并浸泡12小时，以脱除所述管式微滤膜管空隙内的有机物或大颗粒胶体物质，使所述管式微滤系统的产水率恢复至75～85%。
9.如权利要求1所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，所述管式微滤系统的处理条件包括：进水压力为0.5Mpa，出水压力为0.04～0.05Mpa。
10.权利要求1所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，所述微滤水的电导率为40000～50000μS/cm，所述浓缩水的电导率为120000～130000μS/cm。
11.权利要求1所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，将所述微滤水经过提浓反渗透装置后，得到浓缩水，还包括，同时得到淡水，所述淡水可用于制得工业纯水。
12.权利要求1所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，所述一次沉淀和所述二次沉淀中的磷、氮盐类经过干燥后可得到含氮化合物和五氧化二磷。
13.如权利要求1所述的处理含磷酸盐的废水的方法，其特征在于，所述无机碱为氨水。
说明书
一种处理含磷酸盐的废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理的技术领域，且特别是涉及一种处理含磷酸盐的废 水的方法。
背景技术
制备新能源电池前驱体材料磷酸铁铝过程中会产生化工母液废水，该类 废水含有磷酸盐。具体地，该类废水中的污染因子主要是PO43-、NH4﹢、 Mn2﹢等。目前传统的处理方法是用磷酸铵镁沉淀法处理含磷酸盐的工业废 水，且可收集磷酸铵镁沉淀物作为饲料添加剂或肥料添加剂等。该工艺方法 存在如下问题：技术参数控制较为严苛;处理后排放水中PO43-、NH4﹢的 含量不能长期稳定达标，存在较大的排放超标隐患，越来越难以适应高压态 势下的环保要求;同时磷酸铵镁附加值较低，废水中的有价成分不能得到合 理地利用回收。
另外处理含磷、含氮的工业废水目前也有利用生物法脱除水体中的氮、 磷成分，达到净化水质的要求，但由于生物菌的生长繁殖条件需控制诸多工 艺条件，增加了生物污泥处理长期稳定运行的难度，同时污泥底泥属于严控 废物，污泥的后续处置手段繁琐和处理费用高昂都是限制生物法工艺应用的 不利因素。
目前急需寻找一种技术稳定、产品附加值高、高度契合国家环保政策且 环境风险最低的处理该类含磷酸盐的工业废水的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺稳定性高，氮、磷完全回收利用，环保 高效且污水零排放的处理含磷酸盐的工业废水的方法，以解决现有技术中处 理含磷酸盐的废水的工业存在的问题。
本发明提供一种处理含磷酸盐的废水的方法，该方法包括：
废水经泵提升至混合反应池，采用无机碱调节废水的pH值至第一范围， 以从形成的一次反应液中沉淀第一类金属阳离子，得到一次沉淀和一次滤液， 一次沉淀中包括磷、氮盐类;
继续采用无机碱调节一次滤液的pH值至第二范围，以从形成的二次反 应液中沉淀第二类金属阳离子，得到二次沉淀和二次滤液，二次沉淀中包括 磷、氮盐类;
将二次反应液通过管式微滤系统进行过滤，得到微滤水;
将微滤水经过提浓反渗透装置后，得到浓缩水和淡水，浓缩水通过蒸发 器进行机械蒸发后得到工业级硫酸铵和磷酸二氢铵。
进一步地，采用无机碱调节废水的pH值至第一范围，以从形成的一次 反应液中沉淀第一类金属阳离子后，还包括，一次反应液通过板框压滤得到 一次沉淀和一次滤液。
进一步，废水的pH的第一范围为4.8～5.2，第一类金属阳离子包括铁离 子。
进一步，继续采用无机碱调节一次滤液的pH值至第二范围，以从形成 的二次反应液中沉淀第二类金属阳离子后，还包括，二次反应液被泵至管式 微滤给水箱中，当管式微滤给水箱中的二次反应液中的浆料浓度的质量分数 达到20～25%时，将二次反应液泵至板框压滤机进行压滤，得到二次沉淀和 二次滤液，二次滤液重新回收至管式微滤给水箱中。
进一步，一次滤液的pH的第二范围为8.5～9.0，第二类金属阳离子包括 钙离子、镁离子和锰离子。
进一步，管式微滤系统的产水率为75～85%，微滤水的电导率为40000～50000us/cm。
进一步，将二次反应液通过管式微滤系统进行过滤，得到微滤水，还包 括，当管式微滤系统的产水率衰减至75%以下后，采用物理反冲洗10～15 秒即可恢复管式微滤系统的产水功能。
进一步，当物理反冲洗无法恢复管式微滤系统的产水功能时，运用质量 分数为5%的H2O2和3%的H2SO4清洗管式微滤膜2小时，并浸泡12小时， 以脱除管式微滤膜管空隙内的有机物或大颗粒胶体物质，使管式微滤系统的 产水率恢复至75～85%。
进一步，管式微滤系统的处理条件包括：进水压力为0.5Mpa，出水压力 为0.04～0.05Mpa。
进一步，微滤水的电导率为40000～50000μS/cm，浓缩水的电导率为 120000～130000μS/cm。
进一步，浓水通过MVR蒸发器进行机械蒸发后得到工业级硫酸铵和磷 酸二氢铵，二级淡水可用于制得工业纯水。
进一步，一次沉淀和二次沉淀中的磷、氮盐类经过干燥后可得到含氮化 合物和五氧化二磷。
进一步，无机碱为氨水。
本发明提供的处理含磷酸盐的废水的方法，其根据废水成分特性及特定 的组分含量状态，通过添加无机碱对废水逐步沉淀后再依次通过管式微滤膜 和反渗透水系统进行过滤，并结合机械蒸发等工艺处理过程，从而使废水中 磷、氮资源得到100%回收利用，经过反渗透水处理系统产出的淡水回车间重 新利用。本发明提供的处理含磷酸盐的废水的方法，其生产运行稳定、环保 高效且能实现污水零排放。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术方式及功效， 对本发明的具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提供一种处理含磷酸盐的废水的方法，该方法包括：
废水经泵提升至混合反应池，采用无机碱调节废水的pH值至第一范围， 以从形成的一次反应液中沉淀第一类金属阳离子，得到一次沉淀和一次滤液， 一次沉淀中包括磷、氮盐类，该一次沉淀中的磷、氮盐类经过干燥后可得到 含氮化合物和五氧化二磷;
继续采用无机碱调节一次滤液的pH值至第二范围，以从形成的二次反 应液中沉淀第二类金属阳离子，得到二次沉淀和二次滤液，二次沉淀中包括 磷、氮盐类，该二次沉淀中的磷、氮盐类经过干燥后可得到含氮化合物和五 氧化二磷;
将二次反应液通过管式微滤膜进行过滤，得到微滤水;
将微滤水经过提浓反渗透装置后，得到浓缩水和淡水，浓缩水通过蒸发 器进行机械蒸发后得到工业级硫酸铵和磷酸二氢铵。
在上述方法中，采用无机碱调节废水的pH值至第一范围，以从形成的 一次反应液中沉淀第一类金属阳离子后，还包括，一次反应液通过板框压滤 得到一次沉淀和一次滤液。具体地，该无机碱例如为氨水，该第一范围为4.8～ 5.2，第一类金属阳离子例如包括铁离子。
在上述方法中，继续采用无机碱调节一次滤液的pH值至第二范围，以 从形成的二次反应液中沉淀第二类金属阳离子后，还包括，二次反应液被泵 至管式微滤给水箱中，当管式微滤给水箱中的二次反应液中的浆料浓度的质 量分数达到20～25%时，将二次反应液泵至板框压滤机进行压滤，得到二次 沉淀和二次滤液，该二次滤液重新回收至管式微滤给水箱中。具体地，该无 机碱例如为氨水，该一次滤液的pH的第二范围为8.5～9.0，第二类金属阳离 子例如包括钙离子、镁离子和锰离子。
在上述方法中，该管式微滤膜的产水率为75～85%，该微滤水的电导率 为40000～50000us/cm。该管式微滤的处理条件为：进水压力为0.5Mpa，出 水压力为0.04Mpa。
在上述方法中，将二次反应液通过管式微滤膜进行过滤，得到微滤水， 还包括，当管式微滤膜的产水率衰减至75%以下后，采用物理反冲洗10～15 秒即可恢复管式微滤膜的产水功能。当运用物理反冲洗无法恢复管式微滤膜 的产水功能时，运用质量分数为5%的H2O2和3%的H2SO4清洗管式微滤膜2 小时，并浸泡12小时，以脱除管式微滤膜管空隙内的有机物或大颗粒胶体物 质，使管式微滤膜的产水率恢复至75～85%。
在上述方法中，微滤水的电导率为40000～50000μS/cm，浓缩水的电导 率为120000～130000μS/cm。
在上述方法中，浓水通过MVR蒸发器进行机械蒸发后得到工业级硫酸 铵和磷酸二氢铵，二级淡水可用于制得工业纯水。
具体地，本发明通过下述实施例对处理含磷酸盐的废水的方法进行具体 说明。
[第一实施例]
本实施例提供的处理含磷酸盐的废水的方法具体包括如下步骤：
(1)一步沉淀：废水经泵提升至混合反应池，加氨水调pH值到4.9， 形成一次反应液，在搅拌反应下，使废水中的Fe3+形成Fe(OH)3沉淀。该 一次反应液经板框压滤后形成一次沉淀和一次滤液，该一次滤液进入后续工 序处理，该一次沉淀通过螺旋输送至桨叶干燥机处理，得到的一次沉淀干燥 料中氮的含量为7.5%，五氧化二磷的含量为41.6%，水含量为4.8%。
(2)二步沉淀：一次滤液经管道混合器加氨水调pH值至8.7，形成的 二次反应液泵至管试微滤给水箱中，在给水箱中该二次反应液中浆料的质量 分数达到22%时可开启进料泵，使得该二次反应液泵至板框压滤机，该二次 反应液经板框压滤后形成二次沉淀和二次滤液。
该二步沉淀主要把废水中Ca2+、Mg2+、Mn2+形成氢氧化物沉淀脱除，脱 除率均达到99%以上，形成的二次沉淀进入桨叶干燥机烘干得到的二次沉淀 干燥料中氮含量为8.9%，五氧化二磷含量44.8%，H2O含量5.2%。该二次滤 液重新回收至管式微滤给水箱中循环浓缩。
(3)管式微滤膜过滤：上述管式微滤给水箱中的二次反应液经增压泵进 入管试微滤系统中过滤，本实施中，经管式微滤系统过滤后的微滤水，其电 导率为45300μs/cm。另外，该管式微滤系统的处理条件例如为：进水压力为 0.5MPa，出水压力为0.04Mpa。
本实施例中，管式微滤系统的产水率可以达到81%，当其产水率衰减至 75%以下后利用物理反冲洗10～15秒即可恢复管试微滤系统的产水功能，如 该管式微滤系统经过长时间运行后运用物理反冲洗无法达到预计效果，则启 动化学清洗。化学清洗可以采用质量分数为5%H2O2加上质量分数为 3%H2SO4循环清洗2h后再浸泡12h，以此脱除管试微滤膜管孔隙内的有机物 或大颗粒胶体物质等，从而恢复管试微滤设计系统的产水量至75%以上。
(4)提浓反渗透水处理装置产水：本实施例中，提浓反渗透装置包括一 级提浓反渗透装置和二级提浓反渗透装置。经上一步管试微滤系统产出的微 滤水经过一级提浓反渗透装置形成一级提浓水，该一级提浓水的电导率为 72500μs/cm;该一级提浓水经二级提浓反渗透装置形成二级提浓水，该二级 提浓水的电导率为124000μs/cm。
(5)MVR机械蒸发：二级提浓水经过MVR(mechanical vapor recompression)蒸发器进行机械蒸发后，可蒸发结晶出工业优等品硫酸铵和 工业合格品磷酸二氢铵，从而极大地提高副产品的产品附加值。
(6)终端反渗透装置净化淡水：经二级提浓反渗透装置产出的淡水再经 过终端反渗透装置净化后可以制得纯水，改纯水可以供车间生产使用，以此 实现了资源综合利用和水的闭路循环及废水的零排放目的。
[第二实施例]
本实施例提供的处理含磷酸盐的废水的方法具体包括如下步骤：
(1)一步沉淀：废水经泵提升至混合反应池，加氨水调pH值到5.1， 形成一次反应液，在搅拌反应下，使废水中的Fe3+形成Fe(OH)3沉淀。该 一次反应液经板框压滤后形成一次沉淀和一次滤液，该一次滤液进入后续工 序处理，该一次沉淀通过螺旋输送至桨叶干燥机处理，得到的一次沉淀干燥 料中氮的含量为7.8%，五氧化二磷的含量为40.5%，水含量为5.2%。
(2)二步沉淀：一次滤液经管道混合器加氨水调pH值至8.8，形成的 二次反应液泵至管试微滤给水箱中，在给水箱中该二次反应液中浆料的质量 分数达到24%时可开启进料泵，使得该二次反应液泵至板框压滤机，该二次 反应液经板框压滤后形成二次沉淀和二次滤液。
该二步沉淀主要把废水中Ca2+、Mg2+、Mn2+形成氢氧化物沉淀脱除，脱 除率均达到99%以上，形成的二次沉淀进入桨叶干燥机烘干得到的二次沉淀 干燥料中氮含量为8.6%，五氧化二磷含量42.6%，H2O含量5.1%。该二次滤 液重新回收至管式微滤给水箱中循环浓缩。
(3)管式微滤膜过滤：上述管式微滤给水箱中的二次反应液经增压泵进 入管试微滤系统中过滤，本实施中，经管式微滤系统过滤后的微滤水，其电 导率为46800μs/cm。另外，该管式微滤系统的处理条件例如为：进水压力为 0.5MPa，出水压力为0.05Mpa。
本实施例中，管式微滤系统的产水率可以达到82%，当其产水率衰减至 75%以下后利用物理反冲洗10～15秒即可恢复管试微滤系统的产水功能，如 该管式微滤系统经过长时间运行后运用物理反冲洗无法达到预计效果，则启 动化学清洗。化学清洗可以采用质量分数为5%H2O2加上质量分数为 3%H2SO4循环清洗2h后再浸泡12h，以此脱除管试微滤膜管孔隙内的有机物 或大颗粒胶体物质等，从而恢复管试微滤设计系统的产水量至75%以上。
(4)提浓反渗透水处理装置产水：本实施例中，提浓反渗透装置包括一 级提浓反渗透装置和二级提浓反渗透装置。经上一步管试微滤系统产出的微 滤水经过一级提浓反渗透装置形成一级提浓水，该一级提浓水的电导率为 74800μs/cm;该一级提浓水经二级提浓反渗透装置形成二级提浓水，该二级 提浓水的电导率为128000μs/cm。
(5)MVR机械蒸发：二级提浓水经过MVR(mechanical vapor recompression)蒸发器进行机械蒸发后，可蒸发结晶出工业优等品硫酸铵和 工业合格品磷酸二氢铵，从而极大地提高副产品的产品附加值。
(6)终端反渗透装置净化淡水：经二级提浓反渗透装置产出的淡水再经 过终端反渗透装置净化后可以制得纯水，改纯水可以供车间生产使用，以此 实现了资源综合利用和水的闭路循环及废水的零排放目的。
[第三实施例]
本实施例提供的处理含磷酸盐的废水的方法具体包括如下步骤：
(1)一步沉淀：废水经泵提升至混合反应池，加氨水调pH值到5.0， 形成一次反应液，在搅拌反应下，使废水中的Fe3+形成Fe(OH)3沉淀。该 一次反应液经板框压滤后形成一次沉淀和一次滤液，该一次滤液进入后续工 序处理，该一次沉淀通过螺旋输送至桨叶干燥机处理，得到的一次沉淀干燥 料中氮的含量为7.5%，五氧化二磷的含量为41.9%，水含量为4.9%。
(2)二步沉淀：一次滤液经管道混合器加氨水调pH值至9.0，形成的 二次反应液泵至管试微滤给水箱中，在给水箱中该二次反应液中浆料的质量 分数达到21%时可开启进料泵，使得该二次反应液泵至板框压滤机，该二次 反应液经板框压滤后形成二次沉淀和二次滤液。
该二步沉淀主要把废水中Ca2+、Mg2+、Mn2+形成氢氧化物沉淀脱除，脱 除率均达到99%以上，形成的二次沉淀进入桨叶干燥机烘干得到的二次沉淀 干燥料中氮含量为8.3%，五氧化二磷含量43.5%，H2O含量5.0%。该二次滤 液重新回收至管式微滤给水箱中循环浓缩。
(3)管式微滤膜过滤：上述管式微滤给水箱中的二次反应液经增压泵进 入管试微滤系统中过滤，本实施中，经管式微滤系统过滤后的微滤水，其电 导率为48300μs/cm。另外，该管式微滤系统的处理条件例如为：进水压力为 0.5MPa，出水压力为0.05Mpa。
本实施例中，管式微滤系统的产水率可以达到79%，当其产水率衰减至75%以下后利用物理反冲洗10～15秒即可恢复管试微滤系统的产水功能，如 该管式微滤系统经过长时间运行后运用物理反冲洗无法达到预计效果，则启 动化学清洗。化学清洗可以采用质量分数为5%H2O2加上质量分数为 3%H2SO4循环清洗2h后再浸泡12h，以此脱除管试微滤膜管孔隙内的有机物 或大颗粒胶体物质等，从而恢复管试微滤设计系统的产水量至75%以上。
(4)提浓反渗透水处理装置产水：本实施例中，提浓反渗透装置包括一 级提浓反渗透装置和二级提浓反渗透装置。经上一步管试微滤系统产出的微 滤水经过一级提浓反渗透装置形成一级提浓水，该一级提浓水的电导率为 78400μs/cm;该一级提浓水经二级提浓反渗透装置形成二级提浓水，该二级 提浓水的电导率为127000μs/cm。
(5)MVR机械蒸发：二级提浓水经过MVR(mechanical vapor recompression)蒸发器进行机械蒸发后，可蒸发结晶出工业优等品硫酸铵和 工业合格品磷酸二氢铵，从而极大地提高副产品的产品附加值。
(6)终端反渗透装置净化淡水：经二级提浓反渗透装置产出的淡水再经 过终端反渗透装置净化后可以制得纯水，改纯水可以供车间生产使用，以此 实现了资源综合利用和水的闭路循环及废水的零排放目的.
该一次反应液通过板框压滤得到一次沉淀和一次滤液。
在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他 性的包含，除了包含所列的那些要素，而且还可包含没有明确列出的其他要 素。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。