申请日2018.04.20
公开(公告)日2018.09.28
IPC分类号C02F3/12; C02F3/10; C02F101/20; C02F101/30; C02F103/30
摘要
本发明涉及重金属废水的生物去除技术，旨在提供一种以甲烷为电子供体生物还原废水中五价锑的方法。包括：制备模拟废水，氩气曝气后微氧条件下备用;将模拟废水引入甲烷基质膜生物反应器中，加入Sb(V)和活性污泥，自循环获得菌液;采取连续流方式引入模拟废水和CH4，梯度控制进水中Sb(V)的质量浓度，每运行一个阶段都确保出水中Sb(V)的质量浓度达到稳定状态至少一周。本发明中，含微氧的CH4‑MBfR可以有效将有毒且易溶于水体的五价锑Sb(V)还原为易沉淀的三价锑Sb(III)，从而去除印染废水中锑污染。
权利要求书
1.一种以甲烷为电子供体生物还原废水中五价锑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备模拟废水
模拟废水中包括下述质量浓度的各组分：1mg/L的CaCl2、0.4mg/L的NaOH、5mg/L的MgSO4·7H2O、300mg/L的NaHCO3、2.085mg/L的FeSO4·7H2O、200mg/L的NaH2PO4、400mg/L的Na2HPO4·12H2O、0.5mg/L的MnCl2·4H2O、1.8mg/L的HCl、0.068mg/L的ZnSO4·7H2O、0.12mg/L的CoCl2·6H2O、0.32mg/L的CuSO4、0.095mg/L的NiCl2·6H2O、0.242mg/L的Na2MoO4·2H2O、0.067mg/L的SeO2、0.05mg/L的Na2WO4·2H2O、0.014mg/L的H3BO3;以及Sb(V)，其添加量按后续操作指定的浓度控制;
配制好的模拟废水用纯度99.99%的氩气曝气20分钟后，装至气样袋中在保持微氧条件下备用，微氧条件是指溶解氧浓度为7.7-8.0mg/L;
(2)初始接种
将模拟废水引入甲烷基质膜生物反应器中，控制Sb(V)的质量浓度为10mg/L;向模拟废水中加入活性污泥，然后自循环48小时，获得菌液;
所述活性污泥取自于浙江省杭州市七格污水处理厂的厌氧池，活性污泥与甲烷基质膜生物反应器中模拟废水的质量配比关系为1g/L;
(3)运行阶段
采取连续流方式向步骤(2)中反应器引入模拟废水和CH4，甲烷压力在15psig(2.02atm);进水中Sb(V)的质量浓度保持为10mg/L，水力停留时间为130分钟;
阶段1：控制进水中Sb(V)的质量浓度为4mg/L;
阶段2：控制进水中Sb(V)的质量浓度为7mg/L;
阶段3：控制进水中Sb(V)的质量浓度为2mg/L;
每运行一个阶段，都确保出水中Sb(V)的质量浓度达到稳定状态至少一周，稳定状态是指出水浓度相对偏差<10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷基质膜生物反应器的结构如下：反应器包含两根玻璃管柱，其中一根玻璃管柱内沿轴向填充32根中空纤维膜，作为主膜;另一根玻璃管柱内沿轴向填充10根中空纤维膜，作为副膜，用于生物样采集;所述中空纤维膜的外径280μm、内径180μm;反应器运行时从中空纤维膜的两端供给CH4气体;反应器在35±1℃恒温室中运行，并通过蠕动泵在两根玻璃管柱之间进行自循环。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷基质膜生物反应器的有效容积为65mL，采用连续流方式进水时的进水流速为0.50mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述所述Sb(V)的添加是通过添加阿拉丁优级纯试剂焦锑酸钾实现的。
说明书
一种以甲烷为电子供体生物还原废水中五价锑的方法
技术领域
本发明属于重金属废水的生物去除技术领域，具体涉及一种以甲烷为电子供体生物去除废水中锑的方法。
背景技术
印染工业是我国国民经济基础产业之一，其规模上现已成为全球之首。然而，印染行业耗水量大，排污情况严重，其产生的印染废水中包含大量稳定且复杂的化学物质(染料、助剂、重金属等)，对我国水环境造成巨大威胁。因此，加强印染工业的水污染防治意义重大。
金属锑(Sb)污染是近年来印染工业污染防治中面临的新挑战。其主要来源于两个方面：一是纺织印染原料聚酯纤维的生产;二是织造印染过程中添加剂的使用。锑的化合物作为纺织行业原材料聚酯纤维生产过程中常用的催化剂，常残留在经织造的涤纶织物面料中，并在后续的印染工序(退浆、碱减量、染色)中被大量溶解释放出来。除此之外，织造印染过程中所使用一些含锑染料、助剂等添加剂，也会导致印染废水中的锑含量严重超标。锑因其生物毒害性较大，被USEPA及EU列入优先控制污染物范畴。
锑及其化合物属于“三致”物质，短时间接触可引起恶心、呕吐、腹泻;慢性中毒则会导致眼角膜炎、结膜炎和胃炎等;甚至会引起心肌衰竭、肝坏死和尿毒症等。给环境和人类健康带来严重危害。因此，加强印染工业废水的锑污染治理迫在眉睫。
锑在水环境中常见价态是Sb(V)和Sb(III)，虽然Sb(III)的毒害作用比Sb(V)要大，但是Sb(III)能与硫化物生成稳定的沉淀物或被铁化物牢牢吸附。因此，Sb(III)更易通过过滤离心等方法去除，所以，Sb(V)还原到Sb(III)具有重要意义。
从印染废水中去除锑污染物的方法包括化学沉淀，电化学，吸附，膜分离技术和离子交换等。由于生物还原能够去除Sb(V)，简单且成本低，因此生物还原在过去十年已经引起了广泛关注。生物还原过程之一是基于甲烷膜生物膜反应器(CH4-MBfR)，其中甲烷(CH4)通过介质纤维膜传递到细菌，所述细菌附着在生物膜上生长。CH4作为电子供体来驱动一系列氧化污染物的还原，包括Sb(V)。
基于以上研究，本发明中以解释甲烷基质MBfR还原印染废水中Sb(V)的可行性，并理解生物膜上哪些微生物影响印染废水中Sb(V)的还原。
发明内容
本发明要解决的技术内容是，克服现有技术的不足，提供一种以甲烷为电子供体生物还原废水中五价锑的方法。是在微氧条件下利用甲烷基质膜生物反应器(CH4-MBfR)，以CH4作为唯一电子供体，探究生物还原废水中五价锑的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种以甲烷为电子供体生物还原废水中五价锑的方法，包括以下步骤：
(1)制备模拟废水
模拟废水中包括下述质量浓度的各组分：1mg/L的CaCl2、0.4mg/L的NaOH、5mg/L的MgSO4·7H2O、300mg/L的NaHCO3、2.085mg/L的FeSO4·7H2O、200mg/L的NaH2PO4、400mg/L的Na2HPO4·12H2O、0.5mg/L的MnCl2·4H2O、1.8mg/L的HCl、0.068mg/L的ZnSO4·7H2O、0.12mg/L的CoCl2·6H2O、0.32mg/L的CuSO4、0.095mg/L的NiCl2·6H2O、0.242mg/L的Na2MoO4·2H2O、0.067mg/L的SeO2、0.05mg/L的Na2WO4·2H2O、0.014mg/L的H3BO3;以及Sb(V)，其添加量按后续操作指定的浓度控制;
配制好的模拟废水用纯度99.99%的氩气曝气20分钟后，装至气样袋中在保持微氧条件下备用，微氧条件是指溶解氧浓度为7.7-8.0mg/L;
(2)初始接种
将模拟废水引入甲烷基质膜生物反应器中，控制Sb(V)的质量浓度为10mg/L;向模拟废水中加入活性污泥，然后自循环48小时，获得菌液;
所述活性污泥取自于浙江省杭州市七格污水处理厂的厌氧池，活性污泥与甲烷基质膜生物反应器中模拟废水的质量配比关系为1g/L;
(3)运行阶段
采取连续流方式向步骤(2)中反应器引入模拟废水和CH4，甲烷压力在15psig(2.02atm);进水中Sb(V)的质量浓度保持为10mg/L，水力停留时间为130分钟;
阶段1：控制进水中Sb(V)的质量浓度为4mg/L;
阶段2：控制进水中Sb(V)的质量浓度为7mg/L;
阶段3：控制进水中Sb(V)的质量浓度为2mg/L;
每运行一个阶段，都确保出水中Sb(V)的质量浓度达到稳定状态至少一周，稳定状态是指出水浓度相对偏差<10%。
本发明中，所述甲烷基质膜生物反应器的结构如下：反应器包含两根玻璃管柱，其中一根玻璃管柱内沿轴向填充32根中空纤维膜，作为主膜;另一根玻璃管柱内沿轴向填充10根中空纤维膜，作为副膜，用于生物样采集;所述中空纤维膜的外径280μm、内径180μm;反应器运行时从中空纤维膜的两端供给CH4气体;反应器在35±1℃恒温室中运行，并通过蠕动泵在两根玻璃管柱之间进行自循环。
本发明中，所述甲烷基质膜生物反应器的有效容积为65mL，采用连续流方式进水时的进水流速为0.50mL/min。
本发明中，所述Sb(V)的添加是通过添加阿拉丁优级纯试剂焦锑酸钾(H6KO6Sb)实现的。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
含微氧的CH4-MBfR可以有效将有毒且易溶于水体的五价锑Sb(V)还原为易沉淀的三价锑Sb(III)，从而去除印染废水中锑污染。