申请日2018.02.28
公开(公告)日2018.06.15
IPC分类号C04B28/06
摘要
本发明提出一种造纸污泥灰基高流态采空区充填材料及其制备方法，解决了造纸污泥大规模无害化处理及固体废弃物资源化利用的技术问题。所述充填材料包括以下重量份的原料：硫铝酸盐水泥熟料30‑40份、硅酸盐水泥熟料20‑30份、造纸污泥灰40‑50份、羟乙基纤维素或甲基纤维素0.15‑0.3份、亚甲基双萘磺酸钠0.05‑0.1份、九水硅酸钠2‑3份、脱硫石膏3‑5份、碳酸钠1‑2份、四硼酸钠0.2‑0.6份、酒石酸0.05‑0.1份以及水120‑140份。本申请的充填材料流动性及保水性能好、早期强度高、成本低廉、凝结时间可控制，并实现了造纸污泥灰的大规模资源化利用。
权利要求书
1.一种造纸污泥灰基高流态采空区充填材料，其特征在于，所述充填材料包括以下重量份的原料：硫铝酸盐水泥熟料30-40份、硅酸盐水泥熟料20-30份、造纸污泥灰40-50份、羟乙基纤维素或甲基纤维素0.15-0.3、亚甲基双萘磺酸钠0.05-0.1份、九水硅酸钠2-3份、脱硫石膏3-5份、碳酸钠1-2份、四硼酸钠0.2-0.6份、酒石酸0.05-0.1份以及水120-140份。
2.如权利要求1所述的造纸污泥灰基高流态采空区充填材料，其特征在于：所述羟乙基纤维素或甲基纤维素的粘度为4×104-20×104mpa·s、比表面积≥200 m2/kg。
3.如权利要求1所述的造纸污泥灰基高流态采空区充填材料，其特征在于：所述亚甲基双萘磺酸钠比表面积≥250 m2/kg。
4.如权利要求1所述的造纸污泥灰基高流态采空区充填材料，其特征在于：所述九水硅酸钠、碳酸钠、四硼酸钠以及酒石酸中的有效成分在95%以上、比表面积≥300 m2/kg。
5.如权利要求1所述的造纸污泥灰基高流态采空区充填材料，其特征在于：所述脱硫石膏中的二水石膏含量在90%以上、比表面积≥300 m2/kg。
6.如权利要求1-5任一项所述的造纸污泥灰基高流态采空区充填材料的制备方法，其特征在于，步骤为：
(1)将机械脱水后的造纸污泥灰破碎成1cm以下的造纸污泥灰小块，在100-110℃温度下烘干至恒重，将烘干后的造纸污泥灰小块放入850-950℃高温炉中煅烧30-120min，将煅烧后的造纸污泥灰小块放入水中急冷，之后取出，在100-110℃下第二次烘干至恒重，将第二次烘干后的造纸污泥灰小块放入球磨机中粉磨至造纸污泥灰小块比表面积为400-600m2/kg;
(2)将硫铝酸盐水泥熟料、硅酸盐水泥熟料放入球磨机中粉磨，用200目筛筛分，取筛过后的粉末备用;
(3)按重量份数称取步骤(1)、(2)制备的造纸污泥灰、硫铝酸盐水泥熟料以及硅酸盐水泥熟料和脱硫石膏，将四种干料混合后搅拌均匀，得干料混合物;
(4)按重量份数称取羟乙基纤维素或甲基纤维素、亚甲基双萘磺酸钠、九水硅酸钠、碳酸钠、四硼酸钠和酒石酸以及水，将九水硅酸钠、碳酸钠、四硼酸钠、亚甲基双萘磺酸和酒石酸同时加入水中，80-140r/min搅拌20-40min，再将羟乙基纤维素加入水中，80-140r/min搅拌10-30min制得混合液;
(5)将步骤(3)得到的干料混合物与步骤(4)制得的混合液再次混合，100-140r/min搅拌20-40min制得高流态充填材料。
7.如权利要求6所述的造纸污泥灰基高流态采空区充填材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法使用的原料的重量份数为硫铝酸盐水泥熟料30-40份、硅酸盐水泥熟料20-30份、造纸污泥灰40-50份、羟乙基纤维素或甲基纤维素0.15-0.3份、亚甲基双萘磺酸钠0.05-0.1份、九水硅酸钠2-3份、脱硫石膏3-5份、碳酸钠1-2份、四硼酸钠0.2-0.6份、酒石酸0.05-0.1份以及水120-140份。
说明书
一种造纸污泥灰基高流态采空区充填材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤矿开采领域，特别是指一种造纸污泥灰基高流态采空区充填材料及其制备方法。
背景技术
近年来，我国造纸行业发展迅速，造纸污水排放量巨大，造纸污泥是造纸行业污水处理的终端固体废弃物，它含水率高，成分复杂，富含有机纤维，并且还残留有造纸污水中的污染成分，如果处理不当，将严重破坏生态环境。目前，造纸污泥的处理多采用堆放或填埋，这种处理方式占用大量土地资源，同时，污泥中的有机成分易腐烂变臭、滋生细菌，所含的重金属元素渗透到土壤及水源中，将造成二次污染。造纸污泥的无害化处理方式包括微生物热解、作农用肥料、焚烧处理等，其中焚烧处理可大大降低污泥体积，杀死病原体，使有机质碳化，而焚烧产生污泥灰极少得到有效处理，很容易造成二次污染。
我国煤矿“三下”(建筑物下、水体下、铁路下)压煤量巨大，为了最大限度回收煤炭资源，实现煤矿企业可持续发展，必须解决“三下”压煤开采的技术问题。采空区充填可以有效控制上覆岩层运移，保护地面构筑物，为“三下”开采提供了一条有效的技术途径。充填开采的核心问题在于充填材料，煤矿采空区充填常采用水泥作胶凝材料，矿渣、粉煤灰等作掺合料以降低成本，随着技术发展，粉煤灰利用率提高，其成本不断增加，可代替水泥做胶凝掺合料的优质粉煤灰的价格通常在100元/吨以上，因此，寻求一种更加廉价且容易获取的活性材料，替代充填胶凝材料中的粉煤灰，进一步降低成本成为充填材料研究的热点与难点。
造纸污泥经过高温煅烧之后，含有较多Al2O3，CaO等，水淬之后，污泥灰中玻璃相物质大量增加，具有潜在的火山灰活性，在碱性激发剂作用下，具有一定水硬性，可以作为煤矿充填材料的掺合料，减少水泥用量，降低充填成本。
发明内容
本发明提出一种造纸污泥灰基高流态采空区充填材料及其制备方法，解决了现有造纸污泥大规模无害化处理及固体废弃物资源化利用的技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种造纸污泥灰基高流态采空区充填材料，所述充填材料包括以下重量份的原料：硫铝酸盐水泥熟料30-40份、硅酸盐水泥熟料20-30份、造纸污泥灰40-50份、羟乙基纤维素或甲基纤维素0.15-0.3份，亚甲基双萘磺酸钠0.05-0.1份、九水硅酸钠2-3份、脱硫石膏3-5份、碳酸钠1-2份、四硼酸钠0.2-0.6份、酒石酸0.05-0.1份以及水120-140份。
所述羟乙基纤维素或甲基纤维素的粘度为4×104-20×104mpa·s、比表面积≥200m2/kg。
所述亚甲基双萘磺酸钠比表面积≥250 m2/kg。
所述九水硅酸钠、碳酸钠、四硼酸钠以及酒石酸中的有效成分在95%以上、比表面积≥300 m2/kg。
所述脱硫石膏中的二水石膏含量在90%以上、比表面积≥300 m2/kg。
所述的造纸污泥灰基高流态采空区充填材料的制备方法，步骤为：
(1)将机械脱水后的造纸污泥灰破碎成1cm以下的造纸污泥灰小块，在100-110℃温度下烘干至恒重，将烘干后的造纸污泥灰小块放入850-950℃高温炉中煅烧30-120min，将煅烧后的造纸污泥灰小块放入水中急冷，之后取出，在100-110℃下第二次烘干至恒重，将第二次烘干后的造纸污泥灰小块放入球磨机中粉磨至造纸污泥灰小块比表面积为400-600m2/kg;
(2)将硫铝酸盐水泥熟料、硅酸盐水泥熟料放入球磨机中粉磨，用200目筛筛分，取筛过后的粉末备用;
(3)按重量份数称取步骤(1)、(2)制备的造纸污泥灰、硫铝酸盐水泥熟料以及硅酸盐水泥熟料和脱硫石膏，将四种干料混合后搅拌均匀，得干料混合物;
(4)按重量份数称取羟乙基纤维素或甲基纤维素、亚甲基双萘磺酸钠、九水硅酸钠、碳酸钠、四硼酸钠和酒石酸以及水，将九水硅酸钠、碳酸钠、四硼酸钠、亚甲基双萘磺酸钠和酒石酸同时加入水中，80-140r/min搅拌20-40min，再将羟乙基纤维素或甲基纤维素加入水中，80-140r/min搅拌10-30min制得混合液;
(5)将步骤(3)得到的干料混合物与步骤(4)制得的混合液再次混合，100-140r/min搅拌20-40min制得高流态充填材料。
所述制备方法使用的原料的重量份数为硫铝酸盐水泥熟料30-40份、硅酸盐水泥熟料20-30份、造纸污泥灰40-50份、羟乙基纤维素或甲基纤维素0.15-0.3份、亚甲基双萘磺酸钠0.05-0.1份、九水硅酸钠2-3份、脱硫石膏3-5份、碳酸钠1-2份、四硼酸钠0.2-0.6份、酒石酸0.05-0.1份以及水120-140份。
在实际制备过程中：如果硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料加的多，则污泥灰加的少，四硼酸钠、酒石酸都加的多，九水硅酸钠、脱硫石膏、碳酸钠加的少，反之亦可;如果水加的多，则硫铝酸盐水泥熟料加的多，则羟乙基纤维素或甲基纤维素、聚乙二醇加的多，反之亦可。
本申请充填材料各组分的作用机理如下：
造纸污泥煅烧水淬之后制得的污泥灰，主要矿物相为羟钙石，斜硅钙石，六方硅钙石，斜硅镁石，重硅钙石等，其中羟钙石、斜硅钙石，六方硅钙石，斜硅镁石本身具有水硬性，还可以增加溶液碱性。此外，造纸污泥灰中含有大量的玻璃相物质，玻璃相中的活性SiO2、Al2O3在激发剂的作用下，生成C-S-H凝胶、C-A-H凝胶及钙矾石，从而增加充填材料强度，造纸污泥煅烧之后，其微观孔隙增多，可吸附大量自由水，起到保水增稠作用，极大程度地降低了高流态充填材料的泌水率。
硫铝酸盐水泥熟料的掺入，在早期可水化生成大量钙矾石，这是充填材料形成早期强度的关键，而钙矾石中含有46%的结晶水，且其微观结构为针状，相互交错，同样可以固结大量自由水，从而保证充填材料充入采空区后极少泌水，硅酸盐水泥熟料水化后生成Ca(OH)2，进一步促进造纸污泥灰水化产生强度，同时生成的C-S-H凝胶，提高了充填材料后期强度及耐久性。
羟乙基纤维素、甲基纤维素和亚甲基双萘磺酸钠具有保水悬浮剂作用，羟乙基纤维素或甲基纤维素与水接触后，产生膨胀形成胶体膜结构，这些胶体膜吸附在污泥灰及硫铝酸盐水泥熟料颗粒表面，起到桥接作用，部分胶体膜聚集在一起，形成较大的胶团，这些胶团同样可以吸附在污泥灰及水泥颗粒表面，并相互桥接，充填材料中的自由水被吸附在胶体膜和胶团内，从而使得泌水率大大降低;此外，由于羟乙基纤维素和甲基纤维素的存在，充填料浆在混合搅拌过程中，浆液表面产生气泡，当充填材料凝结后，其上表面形成一定厚度的气泡层(如图1所示)，当受到煤矿顶板压力时，气泡层起到让压作用，有利于顶板岩层形成自稳结构，从而避免充填体受压失稳;亚甲基双萘磺酸钠的掺入，可使污泥灰及水泥颗粒表面带相同电荷，产生排斥，从而起到分散悬浮作用，有利于提高充填料浆的流动性。
九水硅酸钠的掺入，增加了料浆溶液pH值，促使污泥灰玻璃相中活性SiO2、Al2O3反应生成C-S-H凝胶、C-A-H凝胶，硫铝酸盐水泥熟料中的无水硫酸钙与脱硫石膏中的二水石膏水化反应生成钙矾石，碳酸钠在碱性环境中与污泥灰中的活性氧化铝反应生成AFm晶体，这几种水化产物共同提高充填材料的强度;四硼酸钠、酒石酸的掺入，延缓了钙矾石的生成，从而控制充填材料的凝结时间。
本发明的有益效果在于：
1. 输送性能好，成本低廉：本发明充填料浆最大流动度可达200mm以上(采用36mm×60mm×60mm水泥净浆流动度试模测定)，相比膏体、高浓度充填材料，本发明充填材料流动性能好，可实现自流输送，且不会堵塞输送管路。高水、超高水充填材料同样流动性能优异，但为了保证不泌水，需要掺加大量硫铝酸盐水泥及外加剂固结多余水分，从而大幅增加成本。本发明充填材料采用造纸污泥灰替代部分水泥，利用污泥灰自身优异的保水性能，确保料浆不泌水。充填材料中掺量最大的组分—水，可由处理过的矿井废水替代，添加剂脱硫石膏为废弃物，其他添加剂掺量极少，相比高水、超高水充填材料，本发明充填材料成本要节约一半以上。
2. 制备、输送工艺简单：本发明充填材料制备时，只需将干料混合均匀，将外加剂溶于水，再将干料与溶液拌合均匀，输送至作业地点即可，相比高水、超高水充填材料的双管输送，本发明充填材料输送工艺要简单的多。
3. 强度、凝结时间可控：通过调整水泥熟料掺量，可制得不同抗压强度的充填材料，根据采空区地质条件合理选择造纸污泥灰掺量，可节约充填成本，调整四硼酸钠及酒石酸掺量，制得不同凝结时间的充填材料，根据输送距离的不同，调整凝结时间，以避免发生堵管事故。
4. 实现造纸污泥大规模无害化处理及固体废弃物资源化利用：我国造纸污泥排量在3000万t/a以上，充填一个煤矿大型采空区通常需要消耗充填材料300万t以上，本发明充填材料中污泥灰占干料质量的40%-50%，可将大量污泥灰填入深部地下，同时，造纸污泥经过高温煅烧，污泥中的有害有机物全部碳化，从而降低了对环境的污染，实现固体废弃物大规模再利用。