申请日2003.10.10
公开(公告)日2004.09.15
IPC分类号B01J23/30; C02F1/30; B01J23/888
摘要
本发明介绍了一种光催化剂的制备及在催化降解糖蜜酒精废水中的应用技术，该催化剂由钨酸根或多聚钨酸根与金属阳离子组成，组成阴离子的元素为钨，组成阳离子的元素为铋、锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌中的一种或多种，该催化剂制备由沉淀、过滤、干燥、焙烧等工序组成，采用本专利催化剂，在太阳光或紫外光的照射下，通入空气进行糖蜜酒精废水的光催化氧化降解反应。某些工业废水方面如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水，特别是糖蜜酒精废水经过预处理后进行光催化降解，脱色率可达99%，COD去除率可达85%，处理的成本低，效率高。
権利要求書
1、一种钨酸盐光催化剂，其特征在于：钨酸盐光催化剂由钨酸根或多聚钨酸根与金属 阳离子组成，所述的钨酸根为WO4 2-、WO6 6-，多聚钨酸根为W2O9 6-，W3O10 2-;所述的金属 阳离子包括铋、锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌其中的一种或多种 水溶性的金属盐。
2、一种如权利要求1所述的钨酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于：按化学反应配 比先将带钨酸根的化合物和含阳离子铋、锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、 铜、锌其中的一种或多种水溶性金属盐化合物溶解于水，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀 老化1-5h后，过滤分离得沉淀物，沉淀物在105-120℃下干燥5-10h，最后在400-800℃下 焙烧1-3h，即得钨酸铅催化剂。
3、一种如权利要求1所述的钨酸盐光催化剂在处理工业废水方面的应用，其特征在于： 先将工业废水如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水进行预处理，预处理工艺包括酸碱中 和、沉淀、过滤、上浮，或者采用吸附剂、或絮凝剂、或生化剂进行处理，然后将预处理过 的废水放入有充足太阳光的水迟或有强光照射的容器中，加入钨酸盐光催化剂，通入空气， 在搅拌的情况下，进行光催化降解3-10小时，得到净化水。
4、一种如权利要求1所述的钨酸盐光催化剂在处理糖蜜酒精废液方面的应用，其特征 在于：先将糖蜜酒精废液进行预处理，预处理工艺包括先在糖蜜酒精废液中加入石灰中和、 并采用沉淀剂或吸附剂、絮凝剂、生化剂进行处理，再用适量水进行稀释，然后将预处理过 的糖蜜酒精废液放入有充足太阳光的水池或有强光照射的容器中，加入钨酸盐光催化剂，通 入空气，在搅拌的情况下，进行光催化降解3-10小时，得到净化水。
5、根据权利要求3或4所述的钨酸盐光催化剂的应用，其特征在于：钨酸盐光催化剂 处理处理工业废水或糖蜜酒精废液时，其降解为一级或多级使用。
说明书
钨酸盐光催化剂的制备及其在催化降解糖蜜酒精废水中的应用
技术领域
本发明涉及一种利用光催化剂应用在环保领域的技术，特别是将光催化剂应用于处理糖 蜜酒精废水的技术。
背景技术
目前环境工程最重要的是污水的处理，为保持生态平衡和工农业生产的发展及人们生活 的质量，对工业废水和城市生活污水的处理已经成为国家和地区的发展战略的组成部分，但 许多工业废水处理的技术问题还很难解决，特别是食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水， 一直是环境工程学家的研究热点，以糖蜜酒精废水为例，从公开文献中得知，糖蜜酒精废水 是复杂的难降解有机废水，是制约着糖厂可持续性发展的瓶颈。为了解决这个难题，许多糖 厂技术人员和环境工程学者研究了很多方法来处理这个问题，近年来一些公开文献介绍了处 理糖蜜酒精废水的方法，如庞宗培，张健等(CN1244644)提出将甘蔗糖蜜酒精蒸馏废液 燃烧处理。陈国强，姚俊等(CN 1210888)采用废糖蜜生产糖化酶。江永，黄福中等提出 (CN 1356295)利用糖蜜酒精糟生产甘蔗专用有机复混肥。周法贻提出(CN 1343637)采 用生化技术处理糖蜜酒精废液，蓝昆元，饶汉东等提出(CN 1315296)采用生化处理方法， 并结合膜处理来治理糖蜜酒精废醪液。郑必胜，郭祀远等提出，应用高梯度磁分离技术处理 糖蜜酒精废水(《环境科学学报》1999年第19卷第3期)，还有的将酒精废液浓缩后干燥成 粉末等。但由于糖蜜酒精废水的组分复杂、难以降解，所以尚未有一种高效、低成本的处理 方法。
有关钨酸盐作为光催化剂降解水中有机污染物的研究已有报道，如均相体系中仲钨酸盐 A(W7O24 6-)的光化学活性已有研究，它可使22种卤代烃完全降解和矿化(HuC.W.，YueB.， Yamase T.，Appl.Catal.A[J]，2000，194-195：99～106)，但催化剂无法回收。郭伊荇， 岳斌等(《高等学校化学学报》2001，第22卷第9期)通过阴离子交换反应制备了水不溶性 的仲钨酸盐A柱撑化合物Mg12Al6(OH)36(W7O24).4H2O(缩为MgAl-W7)，该化合物对降解杀虫 剂六六六具有催化活性，然而，人们对钨酸盐的光催化性能的研究还远远不够，有关钨酸根 与其它金属离子组成的化合物作为污水处理未见公开文献报道。
技术内容
本发明人经过研究了钨酸根与其它金属离子组成的化合物的性质，并经过许多试验，发 明了钨酸盐光催化剂制备技术。
本发明人的重要的发明目的将制备得到的钨酸盐光催化剂作为环保领域的应用，特别是 在解决糖蜜酒精废水处理方面的应用。
本发明的技术方案是：
钨酸盐光催化剂由钨酸根阴离子或多聚钨酸根阴离子与金属阳离子组成，所述的钨酸根 为WO4 2-、WO6 6-，多聚钨酸根为W2O9 6-，W3O10 2-;所述的金属阳离子包括铋、锑、铅、钛、 锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌其中的一种高价离子或多种高价离子组成。从结 构上分析可看作是钨氧化物和所述的其它金属氧化物的复合氧化物。
钨酸盐光催化剂的制备方法是按化学反应配比先将带钨酸根的化合物和含阳离子铋、 锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌其中的一种或多种水溶性金属盐化 合物溶解于水，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化1-5h后，过滤分离得沉淀物。沉淀 物在105-120℃下干燥5-10h，然后在400-800℃下焙烧1-3h，即得钨酸盐催化剂。
该催化剂在处理工业废水方面的应用过程是先将工业废水如食品、纺织、皮革、制糖、 造纸的污水进行预处理，预处理工艺包括酸碱中和、沉淀、过滤、上浮，或者采用吸附剂、 或絮凝剂、或生化剂进行处理，然后将预处理过的废水放入有充足太阳光的水迟或有强光照 射的容器中，加入钨酸盐光催化剂，通入空气，在搅拌的情况下，进行光催化降解3-10小 时，即能使工业废水的脱色率达90%以上，COD去除率达70%以上。
该催化剂在处理糖蜜酒精废液方面的应用过程是先将糖蜜酒精废液进行预处理，预处理 工艺包括先在糖蜜酒精废液中加入石灰中和、并采用沉淀剂或吸附剂、絮凝剂、生化剂进行 处理，再用适量水进行稀释，然后将预处理过的糖蜜酒精废液放入有充足太阳光的水迟或有 强光照射的容器中，加入钨酸盐光催化剂，通入空气，在搅拌的情况下，进行光催化降解 3-10小时，即能使工业废水的脱色率达90%以上，COD去除率达80%以上。
本发明其中钨酸盐光催化剂处理处理工业废水方面应用时，其降解可以是一级或多级使 用。
以下是本发明钨酸盐光催化剂处理处理工业废水的机理：
光催化降解废水是近年来十分关注的研究领域，光催化降解的关键是光催化剂，其实质 是光生载流子引发的氧化还原反应。具有一定能量的光子照射到光催化剂后，产生了电子和 空穴，形成了氧化还原的活性中心。
光催化剂+hv(光子)→光催化剂+e-(光电子)+h+(空穴)
由于催化剂的结构不同，其禁带宽度不同，由价电子跃迁产生光电子所需要的最小能量 就不同。禁带宽度愈小，所需的能引发光电子的光子能量就愈低，催化剂能吸收太阳的能量 就愈多。二氧化钛是近年来研究较多的光催化剂，但其禁带宽度太宽，仅能利用太阳光的 4%左右，为了降低二氧化钛光催化剂的禁带宽度，近年来研究者们对其做了大量的催化剂改 性工作，如R.Asahi等在2001年13期的《SCIENCE》杂志报道了氮改性的TiO2-xNx光催化剂 较TiO2光催化剂对光谱的响应产生红移。梁金生等在2002年《中国稀土学报》第20卷第1 期报道稀土提高了纳米TiO2的光催化活性等，但TiO2主体材料的结构决定了改性工作只能 对其禁带宽度产生有限的影响，欲得到禁带宽度更低的催化剂，必须寻找新的光催化剂。
光催化降解工业废水如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水以及糖蜜酒精废水是采用 光催化剂，在可见光或紫外光的照射下，通入空气进行光催化降解反应。光催化降解废水的 报道在公开文献上刊登过一些文章，如李芳柏;黄志尧等(CN1301668)提出，以TiO2或改 性TiO2作光催化剂，以活性炭纤维网作光催化剂的载体，同时加入H2O2、O3和二价铁盐作 辅助氧化剂，组成一个强化的光催化氧化体系。廖世军，袁高清研制出(CN1342519)复杂 体系的光催化剂，该催化剂是由一种含三、四价钛及碱土金属元素的盐类物质组成。李耀中 等(《中国给水排水》2003年第19卷第1期)设计了一种流化床光催化反应器与过滤预处 理相组合的中试系统，制备了一种以30～40目耐火砖颗粒为载体的负载型TiO2光催化剂。 孙文中等(《水处理技术》第28卷第5期)提出采用复相光催化剂WO3/CdS/W对印染废水 的深度处理进行了研究，但尚未见钨酸盐光催化剂降解处理工业废水如食品、纺织、皮革、 制糖、造纸的污水，特别是糖蜜酒精废水的报道。