申请日2018.04.28
公开(公告)日2018.09.04
IPC分类号C02F9/08
摘要
本发明公开了一种重金属污水深度处理方法，其步骤如下：(一)预处理;(二)强化混凝;(三)脉冲放电等离子体‑光催化协同降解有机物;(四)纳米零价铁处理;(五)铁丝笼骨架纤维素气凝胶吸附;(六)超滤/纳滤‑反渗透集成膜法处理。本发明提供的重金属污水深度处理方法工艺简单，运行周期短，污水回收率高，对多种类型的重金属污水都有较好的去除效果，能够彻底去除重金属污水中所含悬浮物、有机物、盐类等污染物，且对重金属的去除具有通用性，重金属回收率高，经济效益好，工艺灵活性高，抗冲击负荷能力强，适用于电力、光伏、光电、半导体、电子、制药、冶金、石化等多个领域重金属污水处理。
权利要求书
1.一种重金属污水深度处理方法，其特征在于，步骤如下：
(一)预处理：重金属污水经过粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理，以除去杂物、部分有机物及砂子、煤渣等密度较大的无机颗粒，以免这些杂质影响后续处理工艺的正常进行;
(二)强化混凝：旋流沉砂池的出水通入混凝气浮机，按每吨水0.1~0.5 kg投加生物絮凝剂，驱除油脂、胶体及固体悬浮物，降低污水中的BOD和COD含量;
(三)脉冲放电等离子体-光催化协同降解有机物：调节混凝气浮机出水的pH值为6.8~9.0，通入脉冲放电等离子体-光催化反应器反应20~40 min;
(四)纳米零价铁处理：纳米零价铁与脉冲放电等离子体-光催化反应器出水中的重金属发生还原、吸附、共沉淀协同作用，从而达到去除效果，并在沉淀区进行固液分离;
(五)铁丝笼骨架纤维素气凝胶吸附：分离后的出水通入吸附池，加入铁丝笼骨架纤维素气凝胶，磁场作用下处理20~40 s后与水体分离，解吸附回收重金属离子;
(六)超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理：吸附池出水经超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理后，出水COD小于30 mg/L，电导率小于60 μS/cm，可直接回用于生产。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污水深度处理方法，其特征在于，步骤(二)中所用生物絮凝剂为胶质芽孢杆菌MY6-2 絮凝剂，由醇沉法提取胶质芽孢杆菌MY6-2发酵液中的絮凝物质，冻干后所得白色粉状固体即为胶质芽孢杆菌MY6-2 絮凝剂。
3.根据权利要求1所述的一种重金属污水深度处理方法，其特征在于，步骤(三)中脉冲放电等离子体-光催化反应器为柱状，器壁材质为石英玻璃，放电阳极与铝网阴极间放置长度不同的修饰有TiO2-Bi2WO4薄膜的石英玻璃片作为阻挡介质。
4.根据权利要求1所述的一种重金属污水深度处理方法，其特征在于，步骤(五)中所述铁丝笼骨架纤维素气凝胶的制备方法为：
(1)将PVA与DMSO混合，并加水形成混合液，再将此混合液与纤维素纳米微晶悬浮液混合形成最终悬浮液;
(2)将最终悬浮液在室温搅拌4 h，转移到玻璃容器中;
(3)将玻璃容器中的悬浮液注入铁笼骨架模具，液氮定向冷冻10 min，冷冻后立即放入冻干机，升华除去冰晶，得到铁丝笼骨架纤维素气凝胶，平均直径10 mm。
5.根据权利要求1所述的一种重金属污水深度处理方法，其特征在于，步骤(六)中所用超滤膜为三醋酸纤维素超滤膜，所用纳滤膜为PVC基中空纤维复合纳滤膜，所用反渗透膜为双胍基化聚乙烯胺改性反渗透膜。
说明书
一种重金属污水深度处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种重金属污水深度处理方法。
背景技术
污水排放中重金属绝对排放量约占污水排放总量的71.23%，对环境的影响不亚于造纸业的COD排放。以电镀废水为例，除了含氰(CN-)废水和酸碱废水外，还含有铬(Cr)、镍(Ni)、镉(Cd)、铜(Cu)、锌(Zn)等重金属离子，造成电镀废水成分复杂，这些污染成分如若不加以处理，直接排放到环境中去，对土地和水源污染会造成很大危害。这些排放到环境中的重金属，只能通过改变形态或被转移、稀释、积累，不能够得以降解，最终通过食物链在动植物体内积聚，导致动植物和人体受到伤害。上个世纪六十年代，在日本水俣湾发生的世界闻名的水俣病事件，就是由于重金属汞在鱼体累积，最终引起人体神经系统的病变。
氢氧化物沉淀法被广泛应用于水体中重金属去除，但也有一些限制。首先，氢氧化物沉淀生成体积大，密度相对较低的油泥会呈现脱水和处理问题。其次，一些金属氢氧化物是两性物质，对于混合金属就会出现另一个问题，用氢氧化物沉淀法，可能一种金属的理想pH值会让另一种金属又回到离子的状态。第三，当污水中混有络合剂，它们可能会抑制金属氢氧化物沉淀。而使用硫化物的一个最主要的优点是金属硫化物沉淀的溶解度要大大的低于氢氧化物沉淀，而且硫化物沉淀不是两性物质。使用硫化物处理的过程中也存在隐患。重金属往往在酸条件和硫化物沉淀剂在酸性条件下产生有毒的H2S烟雾。金属硫化物沉淀还容易形成胶体沉淀，引发在沉淀和过滤过程中的分离问题。
此外，重金属污水水质成分复杂，通常具有悬浮物和浊度高，盐含量高，化学需氧量高，重金属种类多的特点。目前，重金属污水处理主要综合使用物理法、化学法和生物法等技术方法;物理法包括多效蒸发、电离、反渗透、超滤、纳滤等，需要大量的电力资源，运行成本昂贵;化学法通常是在水中加入高分子氧化剂和化学絮凝剂，存在加药量大、静置时间长、产生二次污染的缺点;生化法在生活污水处理上具有稳定、成本低的优点，但是无法处理重金属含量高、有机物浓度高及高盐污水。
因此，针对重金属污水的特点，研究一种能够综合去除污水中的多种污染物，污泥量少、无二次污染，高效去除和回收重金属的处理方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种布局紧凑、工艺灵活、重金属去除率和回收率高、不产生二次污染的重金属污水深度处理方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种重金属污水深度处理方法，其步骤如下：
(一)预处理：重金属污水经过粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理，以除去杂物、部分有机物及砂子、煤渣等密度较大的无机颗粒，以免这些杂质影响后续处理工艺的正常进行;
(二)强化混凝：旋流沉砂池的出水通入混凝气浮机，按每吨水0.2～0.5kg投加生物絮凝剂，驱除油脂、胶体及固体悬浮物，降低污水中的BOD和COD含量;
(三)脉冲放电等离子体-光催化协同降解有机物：调节混凝气浮机出水的pH值为6.8～9.0，通入脉冲放电等离子体-光催化反应器反应20～40min;
(四)纳米零价铁处理：纳米零价铁与脉冲放电等离子体-光催化反应器出水中的重金属发生还原、吸附、共沉淀协同作用，从而达到去除效果，并在沉淀区进行固液分离;
(五)铁丝笼骨架纤维素气凝胶吸附：分离后的出水通入吸附池，加入铁丝笼骨架纤维素气凝胶，磁场作用下处理20～40s后与水体分离，解吸附回收重金属离子;
(六)超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理：吸附池出水经超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理后，出水COD小于30mg/L，电导率小于60μS/cm，可直接回用于生产。
具体地，步骤(二)中所用生物絮凝剂为胶质芽孢杆菌MY6-2絮凝剂，由醇沉法提取胶质芽孢杆菌MY6-2发酵液中的絮凝物质，冻干后所得白色粉状固体即为胶质芽孢杆菌MY6-2絮凝剂。
具体地，步骤(三)中脉冲放电等离子体-光催化反应器为柱状，器壁材质为石英玻璃，放电阳极与铝网阴极间放置长度不同的修饰有TiO2-Bi2WO4薄膜的石英玻璃片作为阻挡介质。
具体地，步骤(五)中铁丝笼骨架纤维素气凝胶的制备方法为：
(1)将PVA与DMSO混合，并加水形成混合液，再将此混合液与纤维素纳米微晶悬浮液混合形成最终悬浮液;
(2)将最终悬浮液在室温搅拌4h，转移到玻璃容器中;
(3)将玻璃容器中的悬浮液注入铁笼骨架模具，液氮定向冷冻10min，冷冻后立即放入冻干机，升华除去冰晶，得到铁丝笼骨架纤维素气凝胶，平均直径10mm。
具体地，步骤(六)中所用超滤膜为三醋酸纤维素超滤膜，所用纳滤膜为PVC基中空纤维复合纳滤膜，所用反渗透膜为双胍基化聚乙烯胺改性反渗透膜。
本发明所用脉冲放电等离子体-光催化反应器，脉冲放电等离子体集合了高能电子轰击、羟基自由基氧化、紫外光降解、臭氧氧化效应于一体，能够克服现有技术中有机物降解不彻底的缺点，可促使持久性有机污染物直接矿化，光催化反应催化剂采用TiO2-Bi2WO4复合催化剂，TiO2可以吸收脉冲放电过程产生的紫外光，反应器器壁选用石英材质，Bi2WO4作为可见光催化剂能够直接利用自然光将染料分子、氯仿、乙醛等有机物氧化降解，可减少电能消耗，显著提高有机物降解速率;光催化剂的粒度越小，性能越高，但越难以回收及再利用，现有技术中使用的光催化剂均是TiO2粉体，而TiO2粉体在光催化水处理过程中存在易聚集，易失活，较难回收利用和难以再利用等缺点，本发明将TiO2-Bi2WO4复合催化剂薄膜修饰到石英玻璃片表面，起到介质阻挡的作用，且便于催化剂与水体接触，在污水处理过程中可根据有机物浓度大小调整石英玻璃片的数量和面积，确保有机物降解完全，石英玻璃片取出方便，有利于催化剂的分离回收。
本发明所用铁丝笼骨架纤维素气凝胶由于在水中加入少量DMSO作为混合溶剂，气凝胶呈现均一结构，具有多孔结构和高孔隙率，以铁丝笼作为纤维素气凝胶的骨架，一方面可以在制备过程控制气凝胶的形状和尺寸;另一方面利用铁丝笼的铁磁性使得纤维素气凝胶在磁场作用下定向移动，与水体充分作用，吸附水体中痕量的重金属离子，气凝胶的结构尺寸越大其压缩性能就越好，所用铁丝笼骨架纤维素气凝胶与普通纳米吸附剂相比，吸附性能更好，而尺寸较大，不易流失，回收和解吸附方便，再利用率高。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明的方法处理后的重金属污水，其重金属去除率大于99%，色度为1-2倍，出水无悬浮物检出，COD小于30mg/L，总硬度小于100mg/L，电导率小于60μS/cm，水资源回收率大于90%;
2.本发明强化混凝步骤中，采用的胶质芽孢杆菌MY6-2絮凝剂由胶质芽孢杆菌MY6-2发酵液制备得到，发酵培养基只需0.5%蔗糖，不需要氮源，成本低廉，制备简单，制得的生物絮凝剂与普通絮凝产品相比，具有絮凝效果好，无二次污染的优势;
3.本发明采用纳米零价铁处理重金属污水，为一体化设备，占地面积小，工艺简单、运行管理方便，处理效率高，污泥量少，出水水质重金属含量城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918—2002)一级A标准，且可回收污泥中的金、银等有价金属，经济效益好;
4.本发明采用的超滤/纳滤-反渗透集成膜法通过能够完全除去水体中的细菌、有机物大分子、重金属离子，该方法操作简单、能耗低，无二次污染，脱盐率高，产水水质稳定，出水可直接回用于生产。