申请日2018.02.07
公开(公告)日2018.07.06
IPC分类号C02F1/72; C02F1/74; C02F1/30; C02F11/00; C02F11/06; C02F9/08; C02F101/10
摘要
本发明属于水污染治理相关技术领域，更具体地，涉及一种含砷废水的处理方法和装置。该方法包括如下步骤：将pH为10以下的含砷废水在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，得到微波处理后的含砷废水和含有砷酸铁的污泥;其中，微波催化剂为负载零价铁的吸波物质;吸波物质的相对介电常数不低于4。微波处理后的含砷废水达标排放，向污泥中添加污泥稳定剂，同时调节所述污泥pH，使污泥稳定化并达到填埋标准。该方法为一种成本低、效率高的含砷废水处理方法，解决了现有技术的含砷废水处理方法中效率低、成本高、产生二次污染以及难以矿化重金属等的技术问题。
权利要求书
1.一种含砷废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将pH为10以下的含砷废水在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，得到微波处理后的含砷废水和含有砷酸铁的污泥;其中，所述微波催化剂为负载零价铁的吸波物质;所述吸波物质的相对介电常数不低于4。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括如下步骤：
(2)将步骤(1)所述含有砷酸铁的污泥进行稳定化处理，即向所述污泥中添加污泥稳定剂，同时调节所述污泥pH，使所述污泥稳定化并达到填埋标准。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将含砷废水进行过滤除去悬浮颗粒物之后再调节pH至1～8，然后在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述吸波物质为碳化硅、活性炭、生物炭、铁矿物或锰矿物。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述微波催化剂为负载零价铁的碳化硅，其通过电沉积的方法制备得到，具体为：以铁片为阳极，以碳化硅为阴极，以亚铁盐为电解液，在恒定电流为0.5～2A，通电10～120min后得到所述负载零价铁的碳化硅微波催化剂。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述微波催化氧化采用的微波频率为915MHz和2450MHz，微波功率为5～20kW，微波反应时间为4～40min。
7.一种含砷废水处理装置，其特征在于，包括废水氧化处理部和污泥固化处理部，其中：
所述废水氧化处理部包括微波反应池(4);所述微波反应池(4)包括微波反应池入口(41)、吸波剂板材(42)、曝气管入口(43)、曝气管(44)、曝气管出口(45)、微波发生器(46)和微波反应池出口(47);所述微波反应池(4)用于对含砷废水进行微波催化氧化处理;所述吸波剂板材(42)为若干个，设置于所述微波反应池(4)中相对的两个侧面上，所述吸波剂板材(42)表面负载有微波催化剂;所述曝气管入口(43)设置于所述微波反应池(4)顶部侧面，用于向所述微波反应池(4)内部通入含氧气体;所述曝气管(44)包括若干个工字型曝气管，所述工字型曝气管和所述吸波剂板材(42)交替设置;所述微波发生器(46)设置于所述微波反应池(4)内，用于提供反应所需的微波;所述含砷废水在所述微波催化剂与所述含氧气体的作用下，发生催化氧化反应，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，所述含砷废水经所述微波反应池(4)处理后从所述微波反应池出口(47)流出。
8.如权利要求7所述的含砷废水处理装置，其特征在于，所述废水氧化处理部还包括格栅池(1)、旋流沉砂池(2)、调节池(3)和二沉池(5);
所述格栅池(1)包括格栅池入口(11)和格栅池出口(12);所述格栅池(1)用于对含砷废水进行初步过滤处理，含砷废水自格栅池入口(11)进入所述格栅池(1)，经过滤处理后，从所述格栅池出口(12)流出;
所述旋流沉砂池(2)包括旋流沉砂池入口(21)和旋流沉砂池出口(22)，所述旋流沉砂池入口(21)与所述格栅池出口(12)相连通，所述旋流沉砂池(2)用于去除含砷废水中的沙粒;
所述调节池(3)包括调节池入口(31)、pH调节剂加药口(32)、搅拌器(33)和调节池出口(34);所述旋流沉砂池出口(22)与所述调节池入口(31)相连通，所述pH调节剂加药口(32)用于向所述调节池(4)加入pH调节剂，在搅拌器(33)的作用下，所述调节池(3)将所述含砷废水的pH调节至10以下，所述含砷废水从调节池出口(34)流出;
所述调节池出口(34)与所述微波反应池入口(41)相连通，所述含砷废水经所述微波反应池(4)处理后从所述微波反应池出口(47)流出;同时微波反应得到的含砷污泥在含氧气体作用下，气浮于所含砷废水表层，并随水流进入所述二沉池(5);
所述二沉池(5)包括二沉池入口(51)、二沉池出口(52)和排泥口(53)，所述微波反应池出口(47)与所述二沉池入口(51)相连通，所述二沉池(5)用于对所述含砷废水进行固液分离，得到处理后的含砷废水和含砷污泥，所述处理后的含砷废水从所述二沉池出口(52)流出，所述含砷污泥从所述排泥口(53)排出。
9.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述吸波剂板材(42)交错布设在所述微波反应池(4)内平行于含砷废水进出方向的相对的两个侧面上，使所处理含砷废水呈S型流经所述微波反应池(4)，有效增加含砷废水在微波反应池(4)中的停留时间;优选地，所述相邻吸波剂板材(42)间隔0.1～1m。
10.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述曝气管(44)包括第一水平曝气管(441)、竖直曝气管(442)和第二水平曝气管(443);所述曝气管入口(43)连接第一水平曝气管(441)，所述第一水平曝气管(441)垂直向下分流若干个竖直曝气管(442)，每一个竖直曝气管(442)在底部再连接一个与顶部第一水平曝气管(441)和竖直曝气管(442)同时垂直的第二水平曝气管(443)，铺设于微波反应池底部，所述第二水平曝气管(443)表面开设气孔，便于让含氧气体从管道内流出，为含砷废水提供氧化气氛的同时，也对反应产生的含砷酸铁的污泥起到气浮作用，使之随含水废水的水流流出进入二沉池(5)。
说明书
一种含砷废水处理方法及装置
技术领域
本发明属于水污染治理相关技术领域，更具体地，涉及一种含砷废水的处理方法和装置。
背景技术
随着工业的快速发展，水体砷(As)污染问题愈来愈严重，对生态环境和人体健康带来很大危害，目前已成为普遍关注的问题。砷位于《中国环境优先污染物黑名单》中“重金属及其化合物”之首，含砷化合物对动植物和人体均可产生严重危害。工业“三废”的排放是水体中砷的主要来源。采矿、冶炼、电镀、化工等行业的“三废”在处理未达标甚至未进行任何处理的情况下，直接或间接排放到环境中而引发水体砷污染。中国是水体砷污染最为严重的国家之一，暴露人口高达2000万，台湾、湖南、广东、新疆、山西和内蒙古等地是砷污染严重区。近年来我国地表水体砷污染呈现集中爆发的趋势。2014年，湖南石门河水砷含量超标1000多倍，下游的鹤山村有一半人砷中毒，粮食大幅减产，当地居民生活受到严重影响。地下水体砷污染形势也十分严峻，威胁着人类的饮用水安全。目前暴露在饮用水中砷浓度大于50μg/L的人口数量高达560万，暴露在砷浓度大于10μg/L的人口为1466万。山西山阴县地下水中砷浓度最高可达1530μg/L。浙江北部地下水中最大砷浓度达80μg/L。
水体中的溶解态砷主要以亚砷酸盐(AsO33–)和砷酸盐(AsO43–)等无机形式存在，且水中As(III)的溶解性、流动性和毒性均高于As(V)。硫酸厂等排出的生产废水中砷含量高达每升数十毫克，且主要为As(III)。因此，亟待探究一种既可氧化水中As(III)降低废水毒性又可快速去除水中砷的技术。
目前，含砷废水的处理方法主要有沉淀法、吸附法、生物法等。沉淀法是添加化学药剂沉淀重金属，需要消耗大量试剂，费用高，且易产生二次污染;吸附法仅为单纯的相态转化，没有根本上降低污染物毒性;生物法难以实现As(III)的高效氧化，存在微生物具有选择性、耐受砷毒性不强、处理周期长、产生二次污染的风险。
微波技术能显著促进多数的物理与化学反应效率，故而有研究者尝试将其应用到废水处理领域。如专利文献CN1796291A公开的一种微波辐射生活废水处理方法。其以生活污水为原料，以活性炭及铁屑、三氧化铁、四氧化铁或钢渣为催化剂，在微波辐射条件下进行反应。此外如专利文献CN1785855A中，通过铁质放电体与活性炭的混合物对废水中的有机物进行吸附后氧化降解。专利文献CN107324566A公开了一种微波污水处理装置，为防止催化剂失活而在前端增加了沉淀池以去除金属离子。专利文献CN101143736B公开了一种微波化学污水水处理方法及系统，向污水中加入氢氧化钙、氧化钙或硅藻土等敏化剂，来提高微波在污水处理中的穿透能力。上述现有技术将微波技术应用到污水处理中，取得了良好的效果，但是，主要是集中于有机污水的处理，针对重金属污染废水尤其是含砷废水尚无较好的处理方法或处理装置，此外，现有技术在反应传质、微波催化剂的高效吸波性能以及回收再生等方面存在问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含砷废水的处理方法及装置，其充分结合含砷废水处理方法的特点和需求，针对性对含砷废水处理工艺和装置进行重新设计，并对该处理方法工艺中的关键参数、关键装置部件设置进行选择和布设，相应地取得了一种成本低、效率高的含砷废水处理方法，由此解决了现有技术的含砷废水处理方法中效率低、成本高、产生二次污染以及难以矿化重金属等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含砷废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)将pH为10以下的含砷废水在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，得到微波处理后的含砷废水和含有砷酸铁的污泥;其中，所述微波催化剂为负载零价铁的吸波物质;所述吸波物质的相对介电常数不低于4。
优选地，所述的处理方法，还包括如下步骤：
(2)将步骤(1)所述含有砷酸铁的污泥进行稳定化处理，即向所述污泥中添加污泥稳定剂，同时调节所述污泥pH，使所述污泥稳定化并达到填埋标准。
优选地，将含砷废水进行过滤除去悬浮颗粒物之后再调节pH至1～8，优选为2～6，然后在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理。
优选地，将含砷废水进行过滤除去悬浮颗粒物之后再调节pH 2～6，然后在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理。
优选地，所述吸波物质为碳化硅、活性炭、生物炭、铁矿物或锰矿物。
优选地，所述微波催化剂为负载零价铁的碳化硅，其通过电沉积的方法制备得到，具体为：以铁片为阳极，以碳化硅为阴极，以亚铁盐为电解液，在恒定电流为0.5～2A，通电10～120min后得到所述负载零价铁的碳化硅微波催化剂。
优选地，所述碳化硅为管状、棒状或板状。
优选地，所述微波催化氧化采用的微波频率为300-300000MHz，微波功率为5～20kW，微波反应时间为4～40min。
优选地，所述污泥稳定剂选自水、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、氧化钙、氢氧化钙和次氯酸钙和水泥。
按照本发明的另一个方面，提供了一种含砷废水处理装置，包括废水氧化处理部和污泥固化处理部，其中：
所述废水氧化处理部包括微波反应池;所述微波反应池包括微波反应池入口、吸波剂板材、曝气管入口、曝气管、曝气管出口、微波发生器和微波反应池出口;所述微波反应池用于对含砷废水进行微波催化氧化处理，所述吸波剂板材为若干个，设置于所述微波反应池相对的两个侧面上，所述吸波剂板材表面负载有微波催化剂;所述曝气管入口设置于所述微波反应池顶部侧面，用于向所述微波反应池内部通入含氧气体;所述曝气管包括若干个工字型曝气管，所述工字型曝气管和所述吸波剂板材交替设置;所述微波发生器设置于所述微波反应池内，用于提供反应所需的微波;所述含砷废水在所述微波催化剂与所述含氧气体的作用下，发生催化氧化反应，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，所述含砷废水经所述微波反应池处理后从所述微波反应池出口流出。
优选地，所述废水氧化处理部还包括格栅池、旋流沉砂池、调节池和二沉池;
所述格栅池包括格栅池入口和格栅池出口;所述格栅池用于对含砷废水进行初步过滤处理，含砷废水自格栅池入口进入所述格栅池，经过滤处理后，从所述格栅池出口流出;
所述旋流沉砂池包括旋流沉砂池入口和旋流沉砂池出口，所述旋流沉砂池入口与所述格栅池出口相连通，所述旋流沉砂池用于去除含砷废水中的沙粒;
所述调节池包括调节池入口、pH调节剂加药口和调节池出口;所述旋流沉砂池出口与所述调节池入口相连通，所述pH调节剂加药口用于向所述调节池加入pH调节剂，所述调节池用于调节所述含砷废水的pH至10以下，所述含砷废水从调节池出口流出;
所述调节池出口与所述微波反应池入口相连通，所述含砷废水经所述微波反应池处理后从所述微波反应池出口流出;同时微波反应得到的含砷污泥在含氧气体作用下，气浮于所含砷废水表层，并随水流进入所述二沉池;微波反应池中负载有微波催化剂的吸波剂板材应及时更换，回收失效的吸波剂板材并再次负载零价铁等微波催化剂，循环使用。
所述二沉池包括二沉池入口、二沉池出口和排泥口，所述微波反应池出口与所述二沉池入口相连通，所述二沉池用于对所述含砷废水进行固液分离，得到处理后的含砷废水和含砷污泥，所述处理后的含砷废水从所述二沉池出口流出，所述含砷污泥从所述排泥口排出。
优选地，所述吸波剂板材交错布设在平行于含砷废水进出方向的相对的两个侧面上，使所处理含砷废水呈S型流经所述微波反应池，有效增加含砷废水在微波反应池中的停留时间。
优选地，所述相邻吸波剂板材间隔0.1～1m。
优选地，所述微波发生器均匀布设在所述微波反应池内的多个侧面上，每个侧面上设置的微波发生器由1～10个磁控管串联而成。
优选地，所述微波反应器工作时的微波频率为915MHz和2450MHz，微波功率为1～20kW，微波反应时间为0.5～40min。
优选地，所述曝气管具体包括第一水平曝气管、竖直曝气管和第二水平曝气管;所述曝气管入口连接第一水平曝气管，所述第一水平曝气管垂直向下分流若干个竖直曝气管，每一个竖直曝气管在底部再连接一个与顶部第一水平曝气管和竖直曝气管同时垂直的第二水平曝气管，铺设于微波反应池底部，所述第二水平曝气管表面开设气孔，便于让含氧气体从管道内流出，为含砷废水提供氧化气氛的同时，也对反应产生的含砷酸铁的污泥起到气浮作用，使之随含水废水的水流流出进入二沉池。
优选地，所述装置还包括污泥固化处理部，所述污泥固化处理部包括污泥氧化稳定化装置和污泥固定化装置。将所述含有砷污泥收集到所述污泥氧化稳定化装置中，添加污泥稳定剂，搅拌均匀，养护0.1～2天，使砷酸铁更加稳定，或转化为砷酸钙，同时调节所述污泥pH 5～12，使所述污泥稳定化;将稳定化的污泥置于污泥固定化设备中，投加水泥使所述污泥固定化。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、通过微波辅助催化活化水中溶解氧产生具有强氧化性的活性物种(如·OH和·O2-)，无需额外添加价格高昂的H2O2和O3等氧化剂，同时，活化生成的活化形态氧物种·OH和·O2-具有远大于基态分子氧的反应活性，快速有效地氧化As(III)，降低其毒性。
2、碳化硅吸波性能良好且热稳定性强，将零价铁负载在碳化硅表面可有效减少零价铁的团聚，在微波的辅助下，零价铁可通过双电子和单电子途径活化分子氧，形成以O2为氧化剂的类Fenton技术，实现As(III)的高效氧化，从碳化硅上剥落的Fe3+，可进一步与砷形成共沉淀，从而去除水体中重金属。且微波辐照下，Fe/SiC表面的Fe0、Fe2+、Fe3+之间可形成Fe0/Fe2+与Fe2+/Fe3+氧化还原对，使Fe/SiC表面形成许多微小的原电池，有利于电子的交换，加快反应速率。
3、零价铁在反应过程中表面生成的铁砷络合物，在微波作用下，可剥离于零价铁表面，使得新鲜零价铁暴露出来进一步参与反应，避免零价铁钝化失活，增强了反应效率。
4、在有氧条件下，通过零价铁及其氧化物表面对砷的络合吸附和铁的水合氧化物对砷的吸附共沉淀作用，伴随着As(III)被氧化成As(V)，达到高于无氧条件下对As(III)的去除率。
5、本发明提供了一种含砷废水的处理装置，其包括含砷废水氧化处理部和污泥固化处理部，其中含砷废水氧化处理部依次包括通过管道连接的细格栅及旋流沉砂池、调节池、微波反应池和二沉池，该装置可实现含砷废水的初步过滤、pH调节、微波催化氧化以及沉淀分离，其中微波反应池中通过吸波剂板材和曝气管道的巧妙设置，可以实现含砷废水的充分氧化，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，得到微波处理后的含砷废水和含有砷酸铁的污泥。该装置简单易行，处理效率高，易于工业化生产。
6、本发明含砷废水处理装置中的微波反应池中的吸波剂板材在微波反应池的两个侧面表面交错设置，使含砷废水呈S型流经微波反应池，有效增加含砷废水在微波反应池中停留时间，并与微波吸收剂充分接触;并且该吸波剂板材可循环使用。
7、本发明含砷废水处理装置中微波反应池中的曝气管道为“工”字型设置，曝气装置提供的含氧气体一方面提供含砷废水催化氧化需要的氧化剂，另一方面也起到气浮的作用，使污泥在底部曝气管持续曝气情况下，气浮于所处理废水表层，并随水流进入二沉池，使污泥沉淀并进行收集。
8、本发明含砷废除处理装置中曝气装置由若干个“工”字型曝气管与若干个吸波剂板材交替设置，有利于提高含氧气体以及微波催化剂的均匀分布，便于含砷废水的均匀反应，提高整体含砷废水的反应效率。