申请日2018.02.07
公开(公告)日2018.07.06
IPC分类号C02F9/04; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种电镀含镍废水处理工艺，所述电镀含镍废水依次通过絮凝沉淀、粗过滤、中和反应、精密过滤和深度吸附过滤五个步骤进行处理，絮凝沉淀中碱液为10%‑20%氢氧化钠溶液，粗过滤时板框压滤机的滤布为加密型涤纶长纤滤布，目数和孔径分别为400目和36μm，深度吸附过滤时采用二级纳米铁陶瓷柱串联，另外还提供了用于所述电镀含镍废水处理工艺的处理系统。本发明采用前处理(絮凝沉淀+粗滤+中和)和深度处理(精密过滤+吸附过滤)相结合，能对废水中的离子镍和络合镍均进行深度处理使对镍的去除率可达到99.9%，出水镍指标小于0.1mg/L，适用性强，深度处理效率高且性能稳定，尤其适用于水质波动大，水量较小且场地布局灵活的电镀含镍废水深度处理及回用。
权利要求书
1.一种电镀含镍废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)絮凝沉淀：通过循环泵将电镀废水泵入可自动计量补加碱液的沉镍反应器中，pH值为10-11时，加入碱液并同时搅拌，搅拌时间为20-30min，然后静置至少2h至上清液无色清亮，检测上清液镍浓度为0.5-3.0mg/L;
(2)粗过滤：将所述步骤(1)中的絮体和上清液通过压滤机泵进入板框压滤机进行固液分离使固体部分形成滤饼，滤板的数量由处理水量决定;
(3)中和：将所述步骤(2)中的滤液加入可进行pH自动控制和精准补加的中和反应器中，并加入8-10%的盐酸或3-5%硫酸使pH值为6.0-7.5;
(4)精密过滤：将所述步骤(3)中的反应液加入精密过滤机中，再次除去水体中的残留絮体，使镍浓度为0.1-1.0mg/L;
(5)深度吸附过滤：将所述步骤(4)中的液体打入装有纳米铁陶瓷柱的吸附过滤装置中，使镍浓度小于0.1mg/L。
2.根据权利要求1所述的电镀含镍废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(1)中的电镀废水含镍为70-500mg/L，所述碱液为10%-20%氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的电镀含镍废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)中板框压滤机的板块数为8-10块，固液分离时间为10分钟，水处理量为2吨/小时，滤板材料为增强聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的电镀含镍废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)中板框压滤机的滤布为加密型涤纶长纤滤布，目数和孔径分别为400目和36μm。
5.根据权利要求1所述的电镀含镍废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(4)中精密过滤机的过滤网密度为0.1μm。
6.根据权利要求1所述的电镀含镍废水处理工艺，其特征在于，所述电镀含镍废水在吸附柱中的流速为3-20BV/L。
7.根据权利要求1所述的电镀含镍废水处理工艺，其特征在于，所述纳米铁陶瓷柱通过涂覆烧结制取：(1)将粘土，碳源材料、液体蜡和水加入反应器，在缺氧条件110℃下反应2h，再升温至600℃反应3小时制得小于70mm的陶瓷颗粒;(2)对颗粒陶瓷进行水化，然后添加30(w/w)铁粉与陶瓷颗粒一起搅拌混合20min，放入铁桶中;(3)将步骤(2)中的铁涂层颗粒点燃，保持温度80-150℃之间1-2小时，再升温至500℃1.5-3小时进行烧结。
8.一种电镀含镍废水处理系统，用于实施权利要求1-7中任一项所述的电镀含镍废水处理工艺，其特征在于，包括沿所述电镀含镍废水流动方向依次连接的沉镍反应器、板框压滤机、中和反应器、精密过滤机和深度吸附过滤装置;
所述沉镍反应器中设有自动计量补加碱液装置以对pH值进行调整，以在碱性条件下对加入的电镀含镍废水进行絮凝沉淀;
所述板框压滤机对经在沉镍反应器进行絮凝沉淀反应后的电镀废水进行固液分离，处理水量为2吨/小时时板框压滤机的板块数为8-10块;
所述中和反应器用于对经过板框压滤机过滤的碱性滤液进行pH调节;
所述精密过滤机对经中和反应的溶液进行过滤，滤芯采用而酸碱过滤袋，过滤网密度为0.1μm以截留细小的含镍絮体使镍的浓度降低至0.1-1.0mg/L;
所述深度吸附过滤装置对电镀含镍废水中的重金属进行深度吸附过滤，深度吸附过滤装置的吸附柱为纳米铁涂层陶瓷柱。
9.根据权利要求8所述的电镀含镍废水处理系统，其特征在于，所述纳米铁陶瓷柱采用二级或多级串联。
说明书
一种电镀含镍废水处理工艺及系统
技术领域
本发明属于工业废水治理技术领域，特别涉及一种电镀含镍废水处理工艺及系统。
背景技术
含镍废水是电镀行业中常见的废水之一，随着废水排放出来的镍及其化合物具有毒性，是国际上公认的致癌物质，镍不仅可以在土壤中富集，进而影响农作物的正常生长，而且在水体也会影响渔业生产。更为严重的是，镍在水中可以与淡基化合物形成淡基镍，毒性更强，如果通过食物链进入人体，将对人体产生不良影响，根据我国污水综合排放标准规定，镍为一类污染物，且镍同时又属于贵重资源，因此，开发含镍电镀废水处理新技术，使废水中的重金属得到回收利用，对保护环境和提高资源利用率均具有非常重要的意义。
电镀行业含镍废水的传统处理方法有化学法、离子交换法、电解法等，申请号201410265810.X的专利公开了“两段镍回收系统及其工艺”，申请号为200920204407.0的专利公开了一种“电路板废水镍回收系统”和申请号为201120354275.7的专利公开了一种“采用树脂吸附Ni的回收装置”，三者分别使用化学沉淀法、RO膜浓缩法普通的离子交换法对含镍电镀废水进行处理和回收，但以上方法都存在一定的局限性，化学沉淀法占地面积大、难稳定达标;RO膜浓缩法浓缩液纯度不高，普通的离子交换法交换速率较慢、再生不彻底，这些方法在含镍电镀废水的处理和镍回收的效果上都不尽人意。即传统的方法处理含镍废水存在如下问题：(1)成本过高：水无法循环利用，水费与污水处理费占总生产成本的15%～20%;(2)资源浪费：贵重金属排放到水体中，无法回收利用;(3)存在二次环境污染：含镍废水中的镍元素为“永久性污染物”，在生物链中转移和积累，最终危害人类健康。
目前对于含镍废水的处理工艺其效果也有提高，但仍存在一些不足，如专利号CN104086022 A公开了“一种含镍废水的处理方法”，采用氧化絮凝沉淀+磷酸与聚铁二次沉淀，主要是通过先用氧化剂与碱、絮凝剂一次沉淀除镍，再通过加磷酸盐共沉淀作用去除镍和磷酸根，确保废水中的总镍浓度稳定低于0.2mg/L，但还未能稳定达到深度处理要求(≤0.1mg/L)，并主要用大量药剂去除镍，成本较高，含镍污泥较多。
公告号CN204918086U的专利公开了“一种含镍废水资源化回用系统”，采用耐酸型纳滤+低压反渗透耦合的含镍废水资源化回用系统，可实现对水和镍元素的循环利用，经过膜处理，可实现镍的“零排放”或“微排放”，但操作控制难度大，膜易污染堵塞;
公告号CN203451309U的专利公开了“一种含镍废水处理系统”，采用预处理+过滤+二级离子交换回收，主要先去除络合镍后，再用离子交换回收离子镍，结构简单、处理工作效率高、处理效果佳，去除络合态镍可以大大提高镍去除效率，延长离子交换柱的饱和周期、再生周期，但是主要针对去除电镀废水中的络合态镍。
因此，新型、高效、低成本及耐水质波动大的电镀含镍废水深度处理工艺的研发与工程化应用是技术发展趋势，主要用于解决现有镀镍废水处理装置存在的废水处理不彻底，导致污染环境的问题;尤其2015年颁布实施《水十条》提出：工业废水深度处理及水资源回用，排放总量控制的要求，都要求将废水中的镍从原来的排放标准：1.0mg/L提高到0.5-0.1mg/L，甚至0.05mg/L和0.02mg/L等要求。电镀行业提标后(从镍≤0.5mg/L降低到≤0.1mg/L)，在原有化学沉淀基础上进一步深度处理除镍工艺需求明显，这样既没有浪费前面设备投入，又能低成本解决提标后需要深度处理去除镍的目的，达到水回用或者零排放。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种采用前处理(絮凝沉淀+粗滤+中和)和深度处理(精密过滤+吸附过滤)工艺相结合，能对废水中的离子镍和络合镍均进行深度处理使对镍的去除率可达到99.9%，出水镍指标小于0.1mg/L，适用性强，深度处理效率高且性能稳定的电镀含镍废水处理工艺以解决现有问题存在的不足。
本发明通过以下技术方案来实现发明目的：
一种电镀含镍废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)絮凝沉淀：通过循环泵将电镀废水泵入可自动计量补加碱液的沉镍反应器中，pH值为10-11时，加入碱液并同时搅拌，搅拌时间为20-30min，然后静置至少2h至上清液无色清亮，检测上清液镍浓度为0.5-3.0mg/L;
(2)粗过滤：将所述步骤(1)中的絮体和上清液通过压滤机泵进入板框压滤机进行固液分离使固体部分形成滤饼，滤板的数量由处理水量决定;
(3)中和：将所述步骤(2)中的滤液加入可进行pH自动控制和精准补加的中和反应器中，并加入8-10%的盐酸或3-5%硫酸使pH值为6.0-7.5;
(4)精密过滤：将所述步骤(3)中的反应液加入精密过滤机中，再次除去水体中的残留絮体，使镍浓度为0.1-1.0mg/L;
(5)深度吸附过滤：将所述步骤(4)中的液体打入装有纳米铁陶瓷柱的吸附过滤装置中，使镍浓度小于0.1mg/L。
由于来自车间电镀镍生产线清洗废水，主要成分是含有电镀液主要成分如镍及硫酸盐，磷酸盐等，水质波动较大，如每周一次清洗酸清洗槽或自来水洗槽，当天镍废水排放浓度可高达300-500mg/L左右，而平时生产酸洗槽与水洗槽溢流镍废水一般为70-150mg/L范围内，电镀含镍废水显弱酸性，pH=4.5左右，用循环泵打入沉镍反应器，采用pH自动控制碱液补加，当沉镍反应器内pH计真实显示低于9.0，自动计量补加碱液并搅拌自动开启，当达到11时，自动停止补加碱液，pH稳定在10-10.5之间最佳，为加快反应时间，搅拌反应时间为20-30分钟，然后静止澄清至少2个小时，分层很明显，含镍絮体主要絮体矾化状态沉底，上清液呈无色清亮，多次检测上清液镍浓度为0.5-3.0mg/L，说明上清液残留含少量含镍絮体。
滤布采用涤纶长纤滤布、加密型，目数400，孔径为36微米，经过粗滤后，绝大多数絮体截留在滤布上成镍泥，出水滤液呈无色清亮。
进一步地，所述步骤(1)中的电镀废水含镍为70-500mg/L，所述碱液为10%-20%氢氧化钠溶液。
进一步地，所述步骤(2)中板框压滤机的板块数为8-10块，固液分离时间为10分钟，水处理量为2吨/小时，滤板材料为增强聚丙烯具有很好的密封性能，经过粗滤后，绝大多数絮体截留在滤布上成镍泥，出水滤液呈无色清亮，镍含量经过监测降低为1.0-3.0mg/L。
进一步地，所述步骤(2)中板框压滤机的滤布为加密型涤纶长纤滤布，目数和孔径分别为400目和36μm，由此，滤布的表面光滑、耐磨性好且强力高，从而织物透气性能好，漏水性快且清洗方便。
进一步地，所述步骤(4)中精密过滤机的过滤网密度为0.1μm。由此，可以将中和后的残留含镍细小絮体截留，精密过滤后，水体中镍进一步降到到0.1-1.0mg/L。
进一步地，所述电镀含镍废水在吸附柱中的流速为3-20BV/L。由此，即可以使电镀含镍废水中重金属起深度吸附过滤的作用使水体中镍降到0.1mg/L以下，又不会因流速过快而堵塞柱子。
进一步地，所述纳米铁陶瓷柱通过涂覆烧结制取：(1)将粘土，碳源材料、液体蜡和水加入反应器，在缺氧条件110℃下反应2h，再升温至600℃反应3小时制得小于70mm的陶瓷颗粒;(2)对颗粒陶瓷进行水化，然后添加30(w/w)铁粉与陶瓷颗粒一起搅拌混合20min，放入铁桶中;(3)将步骤(2)中的铁涂层颗粒点燃，保持温度80-150℃之间1-2小时，再升温至500℃1.5-3小时进行烧结。其中，陶瓷颗粒主要制作原材料为偏高岭土，不是无定形二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的简单混合物，而是由于其六边形层的堆叠而保留一些较长程有序(但不是严格结晶)的复杂无定形结构。
本发明的另一个目的是提供一种电镀含镍废水处理系统，用于实施上述的电镀含镍废水处理工艺，包括沿所述电镀含镍废水流动方向依次连接的沉镍反应器、板框压滤机、中和反应器、精密过滤机和深度吸附过滤装置;
进一步地，所述沉镍反应器中设有自动计量补加碱液装置以对pH值进行调整，以在碱性条件下对加入的电镀含镍废水进行絮凝沉淀;
进一步地，所述板框压滤机对经在沉镍反应器进行絮凝沉淀反应后的电镀废水进行固液分离，处理水量为2吨/小时时板框压滤机的板块数为8-10块;
进一步地，所述中和反应器用于对经过板框压滤机过滤的碱性滤液进行pH调节;
进一步地，所述精密过滤机对经中和反应的溶液进行过滤，滤芯采用而酸碱过滤袋，过滤网密度为0.1μm以截留细小的含镍絮体使镍的浓度降低至0.1-1.0mg/L;
进一步地，所述深度吸附过滤装置对电镀含镍废水中的重金属进行深度吸附过滤，深度吸附过滤装置的吸附柱为纳米铁涂层陶瓷柱。
进一步地，所述纳米铁陶瓷柱采用二级或多级串联。
本发明的深度吸附过滤系统采用二级串联装有纳米铁陶瓷材料吸附柱进行过滤，可以实现高效深度吸附镍，吸附材料为纳米铁涂层陶瓷颗粒，且陶瓷颗粒主要制作原材料为偏高岭土，不是无定形二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的简单混合物，而是由于其六边形层的堆叠而保留一些较长程有序(但不是严格结晶)的复杂无定形结构;因纳米铁陶瓷材料中的Al、Si和Fe三种元素对Ni的去除均起着一定的作用，Fe对镍的去除机理是由于Fe对铁氧化物即非晶态水合氧化铁(FeOOH)的吸附作用，使镍在原位形成铁氧化物被深度吸附过滤，该吸附过滤的关键是在一个反应器中原位同时生成水合氧化铁溶胶和硅溶胶，非晶态氧化铁溶胶和硅溶胶的同时原位生成最终导致铁-硅表面配合物的形成，而在FeOOH表面发生聚合形成的Fe–Si配合物通常以FeO-Si(OH)3的形式存在，从而使氧化铁与陶瓷材料紧密结合，即纳米铁陶瓷材料体系表面形成的Fe-Si配合物是Ni与纳米铁陶瓷柱过滤介质紧密结合的原因。
为验证陶瓷颗粒中Fe涂层的作用，对未包覆Fe的陶粒进行了多次柱过滤中试试验，不含Fe涂层的陶瓷颗粒能在短时间内(2-3小时)去除，而包覆铁的陶瓷颗粒在较长的时间段内(3个月以上)仍能保持较高的去除水体镍的效率。另外，与直接采用铁相比，纳米铁陶瓷材料过滤技术利用水合氧化铁从水中去除镍，不需要化学添加或去除铁渗滤液，工艺更简单。
本发明提供的电镀含镍废水处理工艺及系统具有以下优点：
1、深度吸附过滤时采用纳米铁陶瓷柱二级串联，由于Fe对铁氧化物即非晶态水合氧化铁(FeOOH)的吸附作用，使镍在原位形成铁氧化物被深度吸附过滤，利用水合氧化铁从水中去除镍，与直接采用铁相比，不需要化学添加和去除过滤后的铁渗滤液，即能保证出水镍指标小于0.1mg/L，同时又节省了成本，同时提高了处理效率;
2、采用前处理(絮凝沉淀+粗滤+中和)和深度处理(精密过滤+吸附过滤)工艺相结合，能对废水中的镍进行深度处理使对镍的去除率可达到99.9%，出水稳定达到小于0.1ppm，针对电镀含镍废水镍在废水中存在浓度和形态变化的特点，结合了物理过滤和化学吸附工艺进行处理，稳定达到出水水质要求，深度处理部分成本低于0.5元/吨水;
3、对于排放量为10-1000吨/天或1-50吨/小时的电镀含镍废水深度处理项目均适用，适用范围广，完全满足电镀含镍废水资源在线回收及深度处理和水循环回用零排放工程的应用要求，尤其适用于水质波动大，水量较小，场地布局灵活的电镀含镍废水深度处理及回用;
4、整个系统操作简单，处理过程完全可以一健式操作，实现全自动控制，深度处理净化水即可回用，吸附过滤后材料可以采取清洗回收镍返回到电镀工序中使用;且粗过滤沉淀回收镍泥成分纯度较高，几乎为氢氧化镍，具有较高的经济回收价值;
5、《水十条》及《新环保法》颁布实施后，镍作为第一类污染物，本发明的工艺可广泛适用于镍污染排放企业升级提标改造或控制排放总量，设施设备改动小，投资成本低，业主容易接受。