申请日2018.02.11
公开(公告)日2018.07.24
IPC分类号G05B19/418; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应过程控制参数，涉及序批式芬顿氧化反应过程控制方法。本发明解决了由于难降解工业废水在水质、水量等方面都有较大的变化对序批式芬顿氧化反应器带来扰动和缺少有效的可控参数的问题。主要步骤为：在水力停留时间为4‑9h、反应器组数为3‑5组、每日2‑4个周期的条件下运行序批式芬顿氧化反应器;利用安装于反应器内的ORP测定仪，实时、在线测定系统内的ORP值，并将其传输至计算机;依据ORP值的特征，采用3种方法：一是计算机自动识别ORP曲线进入平台期的特征点，二是计算机自动识别ORP对时间的一阶导数的曲线特征点，来控制序批式芬顿氧化反应器芬顿氧化反应工序的运行时间。
权利要求书
1.一种处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应过程控制参数，其特征在于，所述控制参数按如下步骤获得：①选定水量为500-1000m3/d、COD浓度为100-200mg/L的难降解工业废水作为待处理废水;②运行序批式芬顿氧化反应器水力停留时间为4-9h，反应器组数为3-5组，按周期运行，每日2-4个周期，每周期包括进水、调控pH值、芬顿氧化反应、絮凝、沉淀、排水与排泥6个工序;调控pH值工序初，向SFBR中投加酸液，保持该反应器内pH值为3-5;芬顿氧化反应工序，硫酸亚铁采用干投方式，过氧化氢由过氧化氢投加系统投加，投加量由反应器COD量确定;絮凝工序，向反应器中投加碱液调控pH值为7-8;反应器内安装有COD、pH值、ORP在线检测仪;SFBR采用机械搅拌方式;③SBFR每周期反应阶段，利用安装于反应器内的ORP测定仪，实时、在线测定系统内的ORP值，并将其传输至计算机;④将反应器ORP值随时间的变化规律绘制成图，并确定曲线下降后进入平台期的ORP值，以该ORP值作为SBFR投加碱液调控pH值进入絮凝工序的设定值，结束芬顿氧化反应过程。
2.根据权利要求1所述的一种处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应过程控制参数，其特征在于，序批式芬顿氧化反应器水力停留时间为8h。
3.根据权利要求1所述的一种处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应过程控制参数，其特征在于，序批式芬顿氧化反应器组数为4组。
4.根据权利要求1所述的一种处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应过程控制参数，其特征在于，序批式芬顿氧化反应器每日运行3个周期。
5.根据权利要求1所述的一种处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应过程控制参数，其特征在于，将反应器内的ORP对时间的一阶导数绘制成图，同时将反应器内的COD浓度值绘制在同一张图上，确定ORP对时间的一阶导数曲线变化规律与COD浓度变化的关系，用ORP的一阶导数曲线特征点作为控制点，结束芬顿氧化反应过程。
说明书
处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应过程控制参数
技术领域
本发明涉及序批式芬顿氧化反应过程控制领域，特别是涉及处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应过程控制参数。
背景技术
随着工业化的快速发展，越来越多的有机化合物被广泛地应用于人类的生产和生活，伴随而来的是每年产生大量含有难生物降解有机污染物的废水。某些难降解有机废水经过前期处理后水中仍有少量残留，导致出水水质仍不能满足排放要求，需进行深度处理。序批式芬顿氧化法是近年来兴起的一种新型废水深度处理技术。芬顿氧化机理为Fe2+和H2O2构成芬顿试剂，在酸性条件下产生氧化还原电位高达2.8V的羟基自由基·OH，氧化废水中大部分有机污染物，反应结束后，加入碱中和，利用产生的Fe(OH)3的胶体吸附、絮凝作用，进一步去除有机物。序批式芬顿氧化法作为一种深度处理技术方法，最主要优势是彻底破坏难降解有机化合物分子结构，将其转化成水、二氧化碳、无机盐类。
但是，芬顿氧化反应是化学反应，废水有机物种类、浓度对反应过程等影响较大，反应过程时间短，芬顿试剂很难发挥作用;时间长，对反应本身作用不大，反而导致浪费。此外，难降解工业废水在水质、水量等方面都有较大的变化，这将给序批式芬顿氧化反应器(Sequencing Batch Fenton Reactor，SBFR)带来扰动，因此，给系统的运行带来了较大的影响，需对运行过程进行监测、控制。
发明内容
序批式芬顿氧化法去除难降解有机物质的反应过程复杂，自动化程度越高，去除效果越好，能量消耗越少，但缺少可靠的控制参数。提供一种序批式芬顿氧化反应过程控制参数氧化还原电位(Oxidative Redox Potential，ORP)，依据ORP的变化来控制系统的反应时间，它可以通过如下两种方式之一实现：
(1)对于处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应法，根据ORP测定值与时间曲线特征点来控制反应过程。步骤如下：①选定水量为500-1000m3/d、化学需氧量(ChemicalOxygen Demand，COD)浓度为100-200mg/L的难降解工业废水作为待处理废水;②运行SBFR，水力停留时间为4-9h，反应器组数为3-5组，按周期运行，每日2-4个周期，每周期包括进水、调控pH值、芬顿氧化反应、絮凝、沉淀、排水与排泥6个工序;调控pH值工序初，向SFBR中投加酸液，保持该反应器内pH值为3-5;芬顿氧化反应工序，硫酸亚铁采用干投方式，过氧化氢由过氧化氢投加系统投加，投加量由反应器COD量确定;絮凝工序，向反应器中投加碱液调控pH值为7-8;SFBR内安装有COD、pH值、ORP在线检测仪;SFBR采用机械搅拌方式。③SBFR每周期反应阶段，利用安装于反应器内的ORP测定仪，实时、在线测定系统内的ORP值，并将其传输至计算机。④将反应器ORP值随时间的变化规律绘制成图，并确定曲线下降后进入平台期的ORP值，以该ORP值作为SBFR投加碱液调控pH值进入絮凝工序的设定值，结束芬顿氧化反应过程。其中步骤②中进水工序时间为1.5-2.6h;步骤②中调控pH值工序时间为5-15min，在进水工序结束前5-15min开始投加酸液;步骤②中调控pH值工序搅拌速度梯度为720-900s-1;步骤②中COD在线检测仪检测SFBR内COD值，将其传输至数据采集卡中，计算获得平均值，确定反应器内COD量;步骤②中硫酸亚铁投加量为200-925kg/周期/组;步骤②中过氧化氢投加系统由过氧化氢贮备液调配器、过氧化氢计量泵组成;步骤②中过氧化氢贮备液浓度为330g/L，每组反应器每周期投加流量为4-50L/min;步骤②中芬顿氧化反应工序初期5-10min内搅拌速度梯度为720-900s-1;剩余时间搅拌速度梯度为240-300s-1;步骤②中絮凝工序时间为20-40min;步骤②中絮凝工序初期5-10min内搅拌速度梯度为720-900s-1，剩余时间搅拌速度梯度为20-60s-1;步骤②中沉淀工序时间为0.5h，排水和排泥时间为1-1.5h。
(2)对于处理难降解工业废水的序批式芬顿氧化反应法，根据ORP测定值与时间曲线的一阶导数的变化特征点来控制反应过程。步骤如下：①选定水量为500-1000m3/d、COD浓度为100-200mg/L的难降解工业废水作为待处理废水;②运行SBFR，水力停留时间为4-9h，反应器组数为3-5组，按周期运行，每日2-4个周期，每周期包括进水、调控pH值、芬顿氧化反应、絮凝、沉淀、排水与排泥6个工序;调控pH值工序初，向SFBR中投加酸液，保持该反应器内pH值为3-5;芬顿氧化反应工序，硫酸亚铁采用干投方式，过氧化氢由过氧化氢投加系统投加，投加量由反应器COD量确定;絮凝工序，向反应器中投加碱液调控pH值为7-8;SFBR内安装有COD、pH值、ORP在线检测仪;SFBR采用机械搅拌方式。③SBFR每周期反应阶段，利用安装于反应器内的ORP测定仪，实时、在线测定系统内的ORP值，并将其传输至计算机。④将反应器内的ORP对时间的一阶导数绘制成图，同时将反应器内的COD浓度值绘制在同一张图上，确定ORP对时间的一阶导数曲线变化规律与COD浓度变化的关系，用ORP的一阶导数曲线特征点作为控制点，结束芬顿氧化反应过程。其中步骤②中进水工序时间为1.5-2.6h;步骤②中调控pH值工序时间为5-15min，在进水工序结束前5-15min开始投加酸液;步骤②中调控pH值工序搅拌速度梯度为720-900s-1;步骤②中COD在线检测仪检测SFBR内COD值，将其传输至数据采集卡中，计算获得平均值，确定反应器内COD量;步骤②中硫酸亚铁投加量为200-925kg/周期/组;步骤②中过氧化氢投加系统由过氧化氢贮备液调配器、过氧化氢计量泵组成;步骤②中过氧化氢贮备液浓度为330g/L，每组反应器每周期投加流量为4-50L/min;步骤②中芬顿氧化反应工序初期5-10min内搅拌速度梯度为720-900s-1;剩余时间搅拌速度梯度为240-300s-1;步骤②中絮凝工序时间为20-40min;步骤②中絮凝工序初期5-10min内搅拌速度梯度为720-900s-1，剩余时间搅拌速度梯度为20-60s-1;步骤②中沉淀工序时间为0.5h，排水和排泥时间为1-1.5h。
氧化还原电位(Oxidation-ReductionPotential,ORP)是决定氧化还原反应方向和程度的重要因素。氧化还原电位反映了一个体系的综合氧化还原能力。微观上看来，在某个体系中，每一种物质都有其独特的氧化还原能力，并且不同物质相互反应，相互影响，最终在宏观上表现出一定的ORP。在水溶液中，ORP是由多个氧化还原电对构成的一个复杂的体系。因此，ORP虽然不能完全表现出某种氧化物或者还原物的浓度，但却可以反映出某个系统的氧化性或者还原性强弱的相对程度。芬顿氧化反应本质是氧化还原反应，在SBFR中，Fe2+和H2O2在酸性条件下生成的羟基自由基是主要的氧化性物质，主要的还原性物质是废水中的难降解有机物质和Fe2+，上述几物质的浓度变化影响着ORP值。序批式芬顿氧化反应系统投加Fe2+和H2O2初期，因二者生成强氧化性物质羟基自由基，该反应速率较大，所以羟基自由基浓度快速升高，根据能斯特方程，反应器内ORP值也将快速上升，且在短时间内，ORP值将达到最高值。其后，由于羟基自由基和难降解有机物质的氧化还原反应的进行，同时产生的Fe3+也逐渐被还原为Fe2+，所以ORP值开始下降，直至难降解有机物质完全被氧化，ORP值的变化趋于稳定，进入平台期。综上，利用ORP变化规律及特征，可反应SBFR内的氧化还原反应过程，反映COD降解过程，因此可用其做控制参数调控SBFR的运行。
本发明通过理论分析和试验验证，提供了一个SBFR的运行控制参数，以达到较高的难降解有机物质的去除效率和较易的工艺运行控制、管理。通过试验得到了处理难降解有机物质的SBFR内ORP的最适值、COD去除率，为实际应用提供了技术支持，以其作为控制参数，具有检测准确、简单易行、可控性高的特点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式一：本实施方式中利用ORP测定值与时间曲线特征点来控制反应过程的方法，按照以下步骤实现：
①选定水量为500-1000m3/d、COD浓度为100-200mg/L的难降解工业废水作为待处理废水;②运行序批式芬顿氧化反应器(Sequencing Batch Fenton Reactor，SBFR)，水力停留时间为4-9h，反应器组数为3-5组，按周期运行，每日2-4个周期，每周期包括进水、调控pH值、芬顿氧化反应、絮凝、沉淀、排水与排泥6个工序;调控pH值工序初，向SFBR中投加酸液，保持该反应器内pH值为3-5;芬顿氧化反应工序，硫酸亚铁采用干投方式，过氧化氢由过氧化氢投加系统投加，投加量由反应器COD量确定;絮凝工序，向反应器中投加碱液调控pH值为7-8;SFBR内安装有COD、pH值、ORP在线检测仪;SFBR采用机械搅拌方式;③SBFR每周期反应阶段，利用安装于反应器内的ORP测定仪，实时、在线测定系统内的ORP值，并将其传输至计算机;④将反应器ORP值随时间的变化规律绘制成图，并确定曲线下降后进入平台期的ORP值，以该ORP值作为SBFR投加碱液调控pH值进入絮凝工序的设定值，结束芬顿氧化反应过程。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤①中序批式芬顿氧化反应器水力停留时间为8h，其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤①中序批式芬顿氧化反应器组数为4组，其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是，步骤①中序批式芬顿氧化反应器每日运行3个周期，其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是，在步骤③中将反应器内的ORP对时间的一阶导数绘制成图，同时将反应器内的COD浓度值绘制在同一张图上，确定ORP对时间的一阶导数曲线变化规律与COD浓度变化的关系，用ORP的一阶导数曲线特征点作为控制点，结束芬顿氧化反应过程。其他与具体实施方式一至四相同。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。