申请日2004.04.15
公开(公告)日2005.01.12
IPC分类号C02F1/78; B01J23/745
摘要
水处理领域中的一种高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂及其制备方法，包括催化剂活性组分和催化剂载体，特征：活性组分是Fe2O3，其担载量为3%～5%，载体为球形活性Al2O3，其直径为1～7mm;制备步骤：活性Al2O3于浓度为4%～8%硝酸铁溶液中浸渍4-24h，取出后，用1～2倍浸渍液体积的去离子水洗2～3次，再在80℃～150℃下干燥;然后，于300℃～600℃下焙烧2～8h;应用时采用催化剂与双氧水配合，催化剂为10℃～50g/L，双氧水1.5～10.0mmol/L，在温度为20℃～85℃，保持20～150min，可对苯酚、硝基酚等难降解有机废水产生较好的去除率。优点：成本低，在高级氧化反应中有较高的催化活性，去除率大，矿化度高;易与废水分离;工艺简单，无二次污染;反应后金属离子溶出极少，稳定性好。
权利要求书
1.高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂，包括：催化剂活性组分和催 化剂载体，其特征在于：
a)该催化剂活性组分是Fe2O3，其担载量为3%～5%;
b)该催化剂的载体是球形活性Al2O3，其平均直径Φ为1～7mm。
2.制备权利要求1所述的高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂的方 法，其特征在于，制备的方法步骤是：
第一步，将活性氧化铝颗粒浸渍于硝酸铁溶液中4～24小时，硝酸铁 溶液的浓度按铁含量计为4%～8%;
第二步，从硝酸铁溶液中分离浸渍后的活性氧化铝颗粒，并用1～2 倍浸渍液体积的去离子水洗涤2～3次，然后在80～150℃下干燥;
第三步，将干燥后的活性氧化铝颗粒在300～600℃下焙烧2～8小时， 得到平均直径Φ=1～7mm的球形成品催化剂。
3.应用权利要求1和2所述的高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂及 其制备方法，其特征在于：
采用催化剂为10～50g/L与双氧水1.5～10.0mmol/L相配合，在温度 20～85℃的条件下，反应保持在20～150min，可有效地处理浓度≤ 1000mg/L的苯酚、硝基酚有机废水。
说明书
高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂及其制备方法，可有效地用 于除废水中难降解的有机物的处理，属于水处理领域。
背景技术
高级氧化技术又称深度氧化技术，是近20年来兴起的水处理技术领域，它基础在于 运用氧化剂和催化剂的作用，在反应中产生活性极强的自由基(如HO·)，再通过自由基 与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物 氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。高 级氧化可以大幅度去除废水中的COD、BOD5、SS等。随着现代工业的发展，一些高浓度难 降解或者低浓度大水量的有毒有害废水的排放，使得高级氧化技术越来越受到人们的重 视，目前的研究大部分还处于实验室阶段，不很成熟，有望将来得到工业化应用。
高级氧化法中的氧化剂主要有O3、H2O2等，O3、H2O2在反应后均不产生二次污染，是 良好的氧化剂。O3是一种强氧化剂，脱色效率高，微溶于水，是不稳定的气体，需要现 场生成和储存，设备和操作费用高，在反应时需要考虑其进入水相的质量传递影响。H2O2 也是一种强氧化剂，产品安全稳定，没有腐蚀性也不需要特别的储存设备，完全溶于水， 操作简单易行，应用较多。
催化剂可以改变反应路径，加快反应速度，降低反应的温度和压力，因此在高级氧 化中是重点研究对象。开发出性能优良，价格便宜的高效稳定、与废水分离简单的催化 剂是高级氧化走向工业化的关键。
应用双氧水的高级氧化中催化剂主要有均相和非均相两种，均相催化主要是Fenton 试剂法，就是以铁盐(Fe2+或Fe3+均可)为催化剂，在H2O2存在下生成HO·对有机物进行 氧化降解的方法，它氧化能力强，反应条件温和，适用范围比较广，但存在处理费用高、 过程不易控制等缺点，而且铁离子混溶在溶液中，直接排放会造成二次污染，处理成本 也增加，如果要去除处理液中的铁离子，则需要增加工艺流程，使得处理过程变得复杂， 使得该法尚难被推广应用。
目前，在所研究的非均相催化剂中，主要有贵金属系和非贵金属系氧化物，固定在 载体上或者直接制成。其中贵金属系催化剂的活性高，稳定，适用广，但价格昂贵，成 本高，应用受到制约。对于非贵金属氧化物催化剂有CuO、MnO2、Fe2O3、ZnO等或其复合 氧化物，也有一定的催化活性，且价格低廉，例如上海大学张仲燕等发表的文章(上海 大学学报6(2000，2)87-90)中以超细γ-Al2O3作载体，采用浸渍法担载CuO作催化剂， H2O2为氧化剂，氧化处理染料废水取得很好的效果。但是这些非贵金属催化剂的缺点是容 易溶出到溶液中，造成二次污染。例如CuO催化剂在高级氧化反应中就很容易产生溶出， 重金属Cu2+对低等生物毒性很大，浓度较大时还可以造成鱼类的死亡。所以开发廉价的非 重金属如Fe2O3等作催化剂是不错的选择，例如法国的K.Fajerwerg等人研究(Applied Catalysis B：Environmental 1996(10)229-235)用Fe-ZSM-5作催化剂处理苯酚溶液， H2O2为氧化剂，TOC处理率达46%，反应出水中Fe2+溶出很少，Fe系催化剂值得研究。
其中最典型的是法国的Cezar Catrinescu等发表文章(Water Research 37(2003) 1154-1160)用Fe与一种含铝贝得石(Al-PILC)载体进行离子交换制备催化剂，Al-PILC载体是一种多孔性粉末状物质。这种催化剂的制备方法为：将载体Al-PILC粉末与NaCl溶液混合形成悬浮液，调节pH值=9，搅拌过夜，然后过滤、洗涤、干燥得到Na-Al-PILC， 再将Na-Al-PILC在80℃下与Fe(NO3)3溶液进行离子交换，离子交换三次后得到催化剂。 用此催化剂氧化处理250mg/L苯酚溶液，H2O2作氧化剂，加入量为37.23mmol/L，得出： 在50℃下反应，COD去除率达89%，而Fe溶出<1.2ppm，处理效果很好。证明Fe系催化 剂在高级氧化反应中用合适的方法处理后有很好的活性和较小的溶出。这种催化剂的缺 点是制备复杂，粒径细小，处理后溶液与催化剂的分离时间长，增加了工艺的复杂性， 较难应用于工业化。
综上所述，现有高级氧化处理有机废水中的催化剂不足之处：(1)催化剂粒径小， 固液分离时间长，增加了工艺的复杂性;(2)催化剂的制备工艺复杂，增加高级氧化工 业化应用的难度。
发明内容
本发明的目的和任务就是要解决现有高级氧化处理有机废水中催化剂存在的：(1) 催化剂粒径小，固液分离时间长，增加了水处理工艺的复杂性;(2)催化剂的制备工艺 复杂的不足，并提供一种处理率高、稳定、易分离和制备工艺简单的高级氧化处理有机 废水的催化剂，特提出本发明的高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂及其制备方 法的技术解决方案，以推动高级氧化工业化的应用。
本发明的基本构思是采用非贵金属及非重金属做活性组分，成本低廉;选用表面积 大且具有多孔结构的化合物作载体，以增加催化活性中心;而且载体机械强度高，抗压 耐磨;能与活性组分紧密结合，形成稳定性高的催化剂，减少高级氧化反应中活性组分 的溶出;并且制备方法简单可行，增大催化剂的粒径，容易与废水分离，工艺流程简单， 具有工业应用价值。
本发明所提出的高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂，包括：催化剂活性组 分和催化剂载体，其特征在于：该催化剂活性组分是Fe2O3，其担载量为3%～5%;催化 剂的载体是球形活性Al2O3，其平均直径Φ为1～7mm。
本发明的催化剂其制备步骤是：
第一步，将活性氧化铝颗粒浸渍于硝酸铁溶液中4～24小时，硝酸铁溶液的浓度按 铁含量计为4%～8%;
第二步，从硝酸铁溶液中分离浸渍后的活性氧化铝颗粒，并用1～2倍浸渍液体积的 去离子水洗涤2～3次，然后在80～150℃下干燥;
第三步，将干燥后的活性氧化铝颗粒在300～600℃下焙烧2～8小时，得到成品催化 剂。
应用本发明所提出的高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂及其制备方法，其 特征在于：
通过催化剂与H2O2氧化剂配合，可有效地处理浓度≤1000mg/L的苯酚、硝基酚等有 机废水，采用催化剂为10～50g/L与双氧水1.5～10.0mmol/L相配合，在温度20～85℃ 的条件下，反应保持在20～150min，可有效地处理浓度≤1000mg/L的苯酚、硝基酚有机 废水。
在催化剂的制备方法中，当活性氧化铝粒径取下限时，则浸渍时间、干燥温度、焙 烧时间均可取下限;当活性氧化铝粒径取上限值时，则浸渍时间、干燥温度和焙烧时间 则应取上限。分离浸渍后的活性氧化铝颗粒，采用1～2倍浸渍液体积的去离子水洗涤2～ 3次，目的是洗去表面过多的硝酸铁，以减少高级氧化反应中铁离子的溶出，若洗涤液过 量或者洗涤次数过多则易将浸渍到活性氧化铝内部的硝酸铁洗出，从而降低成品催化剂 中活性组分Fe2O3的担载量，降低其催化能力;浸渍后的活性氧化铝洗涤干燥后在高温下 焙烧，在300℃焙烧2h后就会产生活性组分Fe2O3，当焙烧温度超过600℃后，催化剂容 易烧结失去活性又浪费能源，所以在催化剂制备中通常采用450℃焙烧温度，焙烧时间 4h。
应用本发明所制备的催化剂高级氧化处理有机废水，当废水浓度取下限，催化剂的 量、氧化剂的量、反应温度和时间均可取下限值;当废水浓度取上限，催化剂的量、氧 化剂的量、反应温度和时间均应取上限值。本发明所应用的载体活性氧化铝单独使用时， 其催化活性很低，用作高级氧化苯酚的实验，TOC去除率仅为8.4%。
本发明的优点是：(1)由于不含有贵金属，催化剂成本低廉;(2)由于在活性氧化 铝上担载了3%～5%的Fe2O3活性组分，本催化剂在高级氧化反应中有较高的催化活性， 有机物去除率大，矿化度高;(3)由于活性氧化铝载体的粒径大，所以制备出的催化剂 粒径也大，容易与废水分离，工艺流程简单;(4)催化剂制备步骤，方法简单易行，且 在反应后金属Fe离子溶出极少，稳定性高，可以反复使用，不造成二次污染，水处理成 本低易于工业化。