申请日2003.03.21
公开(公告)日2003.08.13
IPC分类号C02F1/74; B01J27/10; B01J27/122; C02F1/52
摘要
本发明涉及一种有机工业废水的催化氧化处理方法，特别是用CuCl薄膜处理生物难降解有机废水的方法。采用CuCl2溶液浸泡铜网产生的CuCl薄膜为催化剂，把CuCl/铜网催化剂置入反应器中，以900～1200ml/h的流速通入pH=5～9的有机废水，并通入空气进行氧化反应，空气流速为0.09m3/h，反应1～9小时，反应后的溶液加入聚合硫酸铁沉降。本发明在常温常压下能将COD为1500～3800mg/l有机助剂废水降到600mg/l，COD去除率达到60～75%。本发明的优点是：处理方法简单，常温常压，步骤短，运行耗费少，效果好。
権利要求書
1、一种用CuCl薄膜处理生物难降解有机废水的方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)常温下将铜网浸泡到氯化铜溶液中，浸泡3～5小时，金属铜和二价铜离子发生化 学反应，在铜网表面生成氯化亚铜催化剂层，得到CuCl/铜网;
2)将上述CuCl/铜网催化剂置入反应器中，以900～1200ml/h的流速通入pH=5～9的 有机废水，底部通入空气，进行氧化反应，空气流速为0.09m3/h，反应1～9小时;
3)在反应后的溶液中加入聚合硫酸铁溶液沉降。
2、根据权利要求1所述的用CuCl薄膜处理生物难降解有机废水的方法，其特征在 于所述的氯化铜的浓度是0.1～1mol/l。
3、根据权利要求1所述的用CuCl薄膜处理生物难降解有机废水的方法，其特征在 于所述的铜网为0.15～0.84毫米孔径。
4、根据权利要求1所述的用CuCl薄膜处理生物难降解有机废水的方法，其特征在 于所述的制备好的CuCl/铜网中CuCl含量为5～10%。
5、根据权利要求1所述的用CuCl薄膜处理生物难降解有机废水的方法，其特征在 于所述的有机废水是COD为1500～3800mg/l的有机助剂废水。
6、根据权利要求1所述的用CuCl薄膜处理生物难降解有机废水的方法，其特征在 于所述的聚合硫酸铁与废水的体积比为0.05～0.5%。
说明书
用CuCl薄膜处理生物难降解有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种有机工业废水的催化氧化处理方法，特别是用CuCl薄膜处理生物难 降解有机废水的方法。
技术背景
近二十年发展起来的催化氧化法利用催化剂的催化作用处理废水中的有机废料，是 对传统化学氧化法的改进和加强。在工业有机废水处理领域，生物降解法被广泛的应用， 但是对于一些有毒物质如苯胺浓度过大的有机废水，如有机助剂废水，目前生物降解仍 无法完成，此时化学和物理处理方法就成了唯一的选择。JP平2-63595报导了一种利用 过氧化氢强氧化性，以铁离子和(或)铜离子为催化剂，处理主要是鳌合物的有机废水 的方法。但该法在pH=3条件下进行，对反应设备要求较高，需要加热，且过氧化氢消 耗量较大，达到30L过氧化氢/40L废液。因此这种消耗氧化剂型的化学方法在经济上并 不合算。
中国专利CN1148032A公开了一种以铁、铜离子为催化剂，以过氧化氢为引发剂， 在常温常压下利用空气氧化去除废液中有机物的方法，COD去除率为50%左右。但其催 化剂是以可溶盐的形式加入到废水系统中，消耗达到0.6～1.2Kg硫酸亚铁/M3废水，0.2～ 0.6Kg硝酸铜/M3废水。催化剂和加入的0.8Kg过氧化氢/M3废水的消耗，是运行成本的 主要来源。因此开发高效并可回收再利用或者低消耗的催化剂将大大有助于降低处理的 费用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用CuCl薄膜处理生物难降解有机废水的方法，可以克服 现有技术的缺点，适用于高浓度、成分复杂、生物难降解的有机废水的处理方法，并且 具有常温常压操作，工艺、设备简单，催化剂可再生，运行费用低廉的优点。
本发明包括下述步骤：
1)常温下将铜网浸泡到氯化铜溶液中，浸泡3～5小时，金属铜和二价铜离子发生化 学反应，在铜网表面生成氯化亚铜催化剂层，得到CuCl/铜网。
2)将上述CuCl/铜网催化剂置入反应器中，以900～1200ml/h的流速通入pH=5～9的 有机废水，底部通入空气，进行氧化反应，空气流速为0.09m3/h，反应1～9小时。
3)反应使可溶性的有机污染物和含硫化合物变成不溶性物质析出，然后往反应后的 溶液加入聚合硫酸铁(分子通式：[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m n<2，m>10，m=f(n))沉降。
上述步骤中所述的氯化铜的浓度是0.1～1mol/l;所述的铜网为0.15～0.84毫米孔径 (100～20目);所述的制备好的铜网中CuCl含量为5～10%;所述的有机废水是COD为 1500～3800mg/l的有机助剂废水;所述的聚合硫酸铁与废水的体积比为0.05～0.5%。
CuCl/铜网催化剂使用3～6mol/l的HCl溶液浸泡后用水冲洗，再按照制备方法再生。
本发明的优点是：(1)反应在常温常压下进行，设备简单，消耗能量少;(2)反应 在中性条件下进行，无需耐腐蚀设备，降低了酸碱用量，减少了运行费用;(3)采用固 载化亚铜催化剂，使催化剂在较长时间内，保持较高效率，不但减少了催化剂消耗量， 而且降低了操作难度;(4)采用的催化剂可以多次再生，再生操作简单;(5)采用空气 中的氧气为主要氧化剂，不但成本低廉，而且可以吹脱CuCl/铜网催化剂表面的沉淀物， 大大降低了成本。
本发明是处理生物难降解高浓度有机废水的新工艺，适用于高浓度、成分复杂、高 毒性、生物难降解的有机助剂等行业的有机废水。实验中采用的有机助剂废水COD高达 1500～3800mg/l，其主要成分为：硝基苯约150mg/l，苯胺约250mg/l，硫化物100mg/l， 硫代硫酸钠300mg/l，多硫化物，硫酚，M助剂(分子式：C7H5NS2)。其中有机物和无机 物各占COD 50%。在小试情况下，经过本发明处理以后，COD可以下降到600mg/l，COD 去除率达到60～75%。(注：废水由天津市环境科学研究院提供，废水COD由天津市环境 科学研究院测定)
具体实施方式
实施例1
有机助剂厂废水COD 2430mg/l，pH=8～9，主要成分为：硝基苯约150mg/l，苯胺 约250mg/l，硫化物100mg/l，硫代硫酸钠300mg/l，多硫化物，硫酚，M助剂(分子式： C7H5NS2)。将350g铜网在500ml0.3mol/l氯化铜溶液中浸渍，得到CuCl/铜网催化剂。将 催化剂置入反应器中，在反应器底部通入空气，空气流速为0.09m3/h，以1200ml/h的流 速通入废水，通水2h后的出水COD为676mg/l。COD去除率达到72%。
上述催化剂使用6mol/l的HCl溶液浸泡后用水冲洗，再用500ml 0.3mol/l氯化铜浸 泡再生。
实施例2
有机助剂厂废水COD 2260mg/l，pH=7，主要成分为：硝基苯约150mg/l，苯胺约 250mg/l，硫化物100mg/l，硫代硫酸钠300mg/l，多硫化物，硫酚，M助剂(分子式：C7H5NS2)。 将350g铜网在500ml0.3mol/l氯化铜溶液中浸渍，得到CuCl/铜网催化剂。将催化剂置入 反应器中，在反应器底部通入空气，空气流速为0.09m3/h，以900ml/h的流速通入废水， 通水5h后的出水COD为554mg/l，COD去除率达到75%。
上述催化剂使用6mol/l的HCl溶液浸泡后用水冲洗，再用500ml 0.3mol/l氯化铜浸 泡再生。以上述相同条件处理废水，通水5h后出水COD为610mg/l，COD去除率达到 73%，说明再生效果很好。
实施例3
有机助剂厂废水COD 2260mg/l，pH=5，主要成分为：硝基苯约150mg/l，苯胺约 250mg/l，硫化物100mg/l，硫代硫酸钠300mg/l，多硫化物，硫酚，M助剂(分子式：C7H5NS2)。 将350g铜网在500ml0.3mol/l氯化铜溶液中浸渍，得到CuCl/铜网催化剂。将催化剂置入 反应器中，在反应器底部通入空气，空气流速为0.09m3/h，以900ml/h的流速通入废水， 通水1h后的出水COD为1139mg/l，COD去除率达到50%。将废水pH值调到7，以上 述相同条件处理废水，通水9h后出水COD仍然可以达到667mg/l，COD去除率达到70%。 说明反应适合于在中性条件下反应。
上述催化剂使用6mol/l的HCl溶液浸泡后用水冲洗，再用500ml 0.3mol/l氯化铜浸 泡再生。