申请日2004.11.10
公开(公告)日2006.05.17
IPC分类号C02F1/28; C02F1/52; C02F1/62
摘要
本发明涉及重金属废水处理，具体地说是一种用泥炭作吸附剂处理重金属工业废水的方法，采用经过干燥、粉碎处理的泥炭土作吸附剂，将废水注入盛有过量泥炭吸附剂的反应池中进行吸附反应，除去工业废水中的重金属离子;本发明采用的处理工艺有：连续式，批续式(间歇式)和柱吸附;采用连续式吸附沉淀和批续式吸附沉淀处理大量的低浓度重金属废水时，吸附反应后将沉淀的泥炭吸附剂回流至吸附反应池，循环利用吸附剂，直至达到吸附剂的吸附容量。本发明所用吸附剂——泥炭廉价、来源广泛，制备过程简单，配套工艺稳定可靠，适用不同类型的重金属废水处理，能在单位时间内显著提高重金属废水的处理量，具有高效、适用性广、无二次污染、对环境友好等特点。
権利要求書
1.一种用泥炭作吸附剂处理重金属工业废水的方法，其特征在 于：具体操作过程如下：
1)将天然泥炭土采用人工分检或水洗方法除去其中的漂浮物和 颗粒物，干燥，碾磨成粒度为1-200目的泥炭吸附剂颗粒，备用;
2)用酸或碱调节废水的pH至2.0-12.0，将其注入盛有过量泥 炭吸附剂的反应池中进行吸附反应，然后，进行固液分离，除去工 业废水中的重金属离子。
2.根据权利要求1所述用泥炭作吸附剂处理重金属工业废水的 方法，其特征在于：所述吸附反应是在搅拌条件下的连续式吸附反 应，
吸附反应在单一反应池中进行，其搅拌速度为10-140转/分钟， 处理后的废水进入沉淀池，实现吸附剂与水的固液分离;
或吸附反应在两个大小不等的反应池中进行，第一反应池的体 积为1-10m3，搅拌速度为80-140转/分钟;第二反应池的体积为 5-100m3，其搅拌速度为10-80转/分钟;废水由第一反应池进入 第二反应池，处理后的废水由第二反应池进入沉淀池，实现吸附剂 与水的固液分离。
3.根据权利要求1所述用泥炭作吸附剂处理重金属工业废水的 方法，其特征在于：所述吸附反应是在大小相等的两个反应池中交 替进行的批续式吸附反应，第一批续式反应池(5)沉淀时，第二批 续式反应池(6)进水进行吸附反应，第一批续式反应池(5)与第 二批续式反应池(6)交替进行;反应池的搅拌速度先快后慢，其速 率及搅拌时间依次为：80-140转/分钟，搅拌1-30min，40-80转 /分钟，搅拌5-60min;10-40转/分钟，搅拌5-360min，最后静置 沉淀15分钟-12小时。
4.根据权利要求2或3所述用泥炭作吸附剂处理重金属工业废 水的方法，其特征在于：当所处理的废水中重金属浓度<50mg·L-1 时，加入泥炭吸附剂的量，应使所加吸附剂的饱和吸附量/所处理的 废水中重金属离子容量=1-20，同时可将沉淀的泥炭吸附剂由污泥泵 回流至吸附反应池，循环利用，直至达到吸附剂的饱和吸附容量。
5.根据权利要求1所述用泥炭作吸附剂处理重金属工业废水的 方法，其特征在于：所述吸附反应是在泥炭吸附柱上进行的反应， 进水流量控制在0.5-50倍泥炭吸附柱体积的污水量/小时，当吸附剂 达到吸附容量后，更换吸附柱中吸附剂。
6.根据权利要求2、3或5所述用泥炭作吸附剂处理重金属工 业废水的方法，其特征在于：所述达到吸附容量的泥炭吸附剂经脱 水干燥后焚烧或填埋;或达到吸附容量的泥炭吸附剂用1-20倍泥炭 吸附剂体积的0.05-5.0mol·L-1盐酸、硫酸或CaCl2溶液洗脱或浸 泡，使吸附剂再生并回收重金属。
7.根据权利要求1、2或3所述用泥炭作吸附剂处理重金属工 业废水的方法，其特征在于：所述泥炭吸附剂在沉淀过程中，加入 絮凝剂，使泥炭吸附剂快速沉降。
说明书
一种用泥炭作吸附剂处理重金属工业废水的方法
技术领域
本发明涉及工业废水的处理，具体地说是一种用泥炭作吸附剂 处理重金属工业废水的方法。
背景技术
重金属废水主要来源于矿山冶炼工业、机械加工工业废水和其 他含重金属废水的工业行业。许多工厂的废水都存在重金属污染， 如矿山开采工厂、冶炼工厂、金属设备加工厂、电镀工厂、制革厂 等，有些军事基地周围的土壤也被污染，甚至某些垃圾填埋场地下 渗滤液的重金属离子浓度超标。随着经济的快速发展，含重金属(如 镉、铅、铜、锌、铬(三价和六价)、镍、汞、砷、金和银等)废水 大量排放，这些重金属离子通过水体大量进入周围环境中，并在环 境中长期积累，使地下水和地表水有被重金属污染的危险。这些重 金属不能被生物分解，容易在环境中积累，如果进入食物链，将在 生物有机体(包括植物、动物、微生物和人类)内积累，会有造成 各种疾病的危险;同时有些重金属本身经济价值很高，需要从废水 中回收利用。因此，对于各种工业行业中的重金属废水的处理势在 必行。
去除工业废水中重金属离子的传统工艺是化学沉淀法。通过投 加NaOH、石灰或Na2CO3调节废水的pH，使废水中的重金属离子形 成沉淀，然后采用沉淀或过滤等后续工艺将沉淀物与废水分离，从 而达到净化效果。采用碱沉淀法是其中最常见的工艺，传统工艺的 缺点是：需要污泥脱水设备;占地面积大，操作复杂。传统的沉淀 法产生的污泥在pH改变的情况下会再度溶出，造成二次污染(蒋 建国，1999，环境科学)。另外，有些重金属废水处理方法在实际操 作中都存在一定的缺陷，如对于具有大量络合剂的重金属废水，用 化学沉淀法是无法处理的;对于浓度较低的重金属废水这些方法是行 不通的或需要高额的费用。
从技术可行性、经济高效性和环境安全性角度出发，研究开发 一种环境友好，基建、运行和维护费用低的新型工艺处理上述废水 显得尤为重要，以减少或消除重金属在环境中的积累，并满足日益 严格的环保要求。
吸附法是一种常用来处理重金属废水的方法，与其他方法相 比，该方法工艺简单、操作方便，基建、运行和维护费用较低。就 费用而言，吸附剂价格决定吸附法处理重金属废水费用。现有吸附 剂如活性炭、腐植酸树脂等吸附剂，具有较强的吸附能力，重金属 去除率高，但需要经过工业提取和制备，成本高。寻求价格低廉、 吸附活性高(性价比高)的新型吸附剂正成为重金属废水处理的热点。 价格是比较吸附剂材料的一个重要参数。吸附剂的费用依加工的需 要和当地的可利用的程度而变化。通常，如果吸附剂不需加工，在 自然界中含量比较丰富，或者是别的工厂的副产品或废弃物，那么 就认为廉价。当然对天然吸附基金性改性以提高吸收能力也是对加 工费用的弥补。大量可用的天然材料和某些工业、农业生产废物都 具有作为廉价吸附剂的潜能。这些物质来源广泛、价格廉价，适合 推广应用。不必花费大量资金再生处理，大大降低了重金属废水的 处理费用。近年来，逐渐开发出有吸附能力的廉价新型吸附材料， 如膨润土、沸石、麦饭石、蛇纹石、大洋多结核矿、硅藻土等。但 是真正大规模应用于重金属废水处理中却少见。其原因在于：1.这 些天然吸附剂尽管价格上低廉，但是吸附容量与活性炭等传统吸附 剂相比有很大差距，如改性膨润土在最佳pH条件下，对重金属Cd2+ 离子饱和吸附容量仅为16.58mg·L-1和5.02mg·L-1，对Zn的最大 吸附容量不超过5mg·L-1(夏畅斌，环境化学，2003);硅藻土在pH=5.4 时，对铅离子的吸附量为17.45mg·g-1(沈岩柏等，2003，东北大学 学报(自然科学版));2.这些吸附剂吸附重金属之后，还需要后续 处理工艺，且污泥后续处理和重金属回收有难度;这些限制了它们 工业化应用。
泥炭土是一种相当廉价易获得的土壤资源。我国东北地区，特 别是吉林省和黑龙江的泥炭土资源丰富，近年来泥炭资源的开发利 用也受到重视，但大多数做法是将泥炭土作为原料，进行初加工后 运往外地销售，技术含量低，对环境破坏严重，经济效益小。从世 界范围内来看，泥炭约70%用于农业，其中主要是生产各种泥炭肥 料。中国泥炭产品已开始走向市场，正在形成规模化开采和生产， 其也是主要用作农用有机肥，工业附加值低。对于将泥炭土用于重 金属废水吸附剂的研究和应用很少，对中国泥炭土进行吸附重金属 基础性研究较弱，与之配套的处理工艺几乎没有，总之将泥炭土工 业化应用于重金属废水处理研究需要系统化。
泥炭土具有较强的吸附重金属能力。富含有机质是泥炭土区别 其它类型土壤的重要特征之一。泥炭有机组成以腐植酸为主，腐植 酸在泥炭有机质中的含量较高，一般占泥炭干物质20%-40%，有些 高达50%以上。腐植酸含量的高低受泥炭植物残体组成的影响较大。 在有机质含量相同的条件下，一般木本泥炭的腐植酸含量最高，一 般为40%，草本泥炭次之，其含量在20%-40%之间，苔藓类泥炭含 量最低，不足20%。此外，腐植酸含量与泥炭的分解度有关;特别 是死亡植物残体被分解的最初阶段，腐植酸含量增长较快，随着分 解的增高，其增长速度变得缓慢。这些有机质富含极性功能团，如 有机酸、酮、酚和羟基;使泥炭土具有很高阳离子交换和置换能力。
新型天然吸附剂由于价格低廉、容易获取、对各种重金属离子 吸附容量较大、吸附环境范围广、使用后不需回收，使泥炭成为今 后针对重金属废水极具竞争力的一种处理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、效果好、应用范围广、无 二次污染的用泥炭作吸附剂处理重金属工业废水的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
将天然泥炭土采用人工分检或水洗方法除去其中的漂浮物(如 残留草根、树枝和树叶)及颗粒物(如石块等)，干燥(烘干或自然 风干)，将其碾磨成粒度为1-200目的泥炭吸附剂颗粒备用;用酸或 碱调节废水的pH至1.0-12.0，将废水注入盛有过量泥炭吸附剂的反 应池中进行吸附反应，(合适吸附剂投加量=废水中重金属总量/吸附 剂吸附重金属的最大容量，过量投加量为合适吸附投加量的1.2-20 倍)，然后，进行固液分离，从而除去工业废水中的重金属离子。
泥炭吸附剂的量根据污水的浓度、处理量及泥炭吸附剂的吸附容量而 定。
所述吸附反应是在搅拌条件下的连续式(a)吸附反应，有如下 两种操作方式：
第一种：吸附反应是在单一反应池中进行，其搅拌速度为10-140 转/分钟，处理后的废水进入沉淀池，实现吸附剂与水的固液分离;
第二种：吸附反应是在两个大小不等反应池中进行，第一反应 池的体积为1-10m3，搅拌速度为80-140转/分钟;第二反应池的体 积为5-100m3，其搅拌速度为10-80转/分钟;废水由第一反应池 进入第二反应池，处理后的废水由第二反应池进入沉淀池，实现吸 附剂与水的固液分离;第一反应池沉淀时，第二反应池进水，第一 反应池与第二反应池交替进行。
所述吸附反应可以是在两个反应池中进行的批续式(b)即间歇 式吸附反应，两个反应池的大小相等，第一批续式反应池和第二批 续式反应池交替进行吸附、沉淀反应，即第一批续式反应池进行沉 淀时，第二批续式反应池进水进行吸附反应，如此第一批续式反应 池与第二批续式反应池交替进行;反应池内搅拌速度先快后慢，其 速率及搅拌时间依次为：80-140转/分钟，搅拌1-30min，40-80转 /分钟，搅拌5-60min;10-40转/分钟，搅拌5-360min，最后静置沉淀 15分钟-12小时。
采用a或b两种吸附工艺，当处理低浓度重金属废水时(低浓 度重金属废水用传统的沉淀、过滤工艺去除后很难达到国家重金属 排放标准)，即所处理的废水中重金属浓度<50mg·L-1时，投加过量 吸附剂吸附废水中的重金属;加入泥炭吸附剂的量，以使所加泥炭 吸附剂的饱和吸附量/所处理的废水中重金属离子容量=1-20为宜， 待使用后的泥炭吸附剂(吸附污泥)沉淀下来后，通过动力装置或 人工将其收集，重新投加到重金属废水中，如此循环，当泥炭吸附 剂达到或接近对重金属的吸附容量时，更换吸附剂;当处理高浓度 废水时，吸附污泥可以不回收，根据污水处理量、浓度和吸附剂容 量确定吸附剂投加量后，使吸附剂一次使用后就接近或达到吸附容 量;在泥炭吸附剂沉淀过程中，可加入市售絮凝剂(如硫酸铝、聚 合氯化铝、聚丙烯酰胺等)，使泥炭土与絮凝剂快速沉降。
所述吸附反应也可以是在泥炭吸附柱上进行的反应，进水流量 控制在0.5-50倍泥炭吸附柱体积的污水量/小时，当吸附剂达到吸附 容量后，更换吸附柱中吸附剂;当处理重金属工业废水出水浓度高 于国家相关排放标准时，可采取多级泥炭吸附柱并行处理方式;当 处理的重金属废水浓度较高时(如Cd浓度>50mg·L-1，Pb初始 浓度>1000mg·L-1时)，用吸附法直接进行吸附处理不经济，先用 传统的沉淀法处理使重金属浓度降低到50mg·L-1以下。
如果上述处理对象为贵重金属，可以在吸附剂吸附达到饱和容 量时采用常规酸溶方法回收贵重金属。
调节废水pH的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或其他废弃酸类， 碱为碱石灰Ca(OH)2)、烧碱(NaOH)、或其他形式的废碱。
如果处理对象为悬浮物或颗粒物浓度较高的废水时，需要进行 常规的前处理(用酸或碱调节废水pH之前)，以去除油污、悬浮物或颗 粒物。
当沉淀池出水中悬浮或漂浮物较多，其含量不能达到国家相关 排放标准时，用常规方法(如砂滤等)将其去除。
所述天然泥炭土为泥炭土壤、泥煤、或或对重金属离子具有专 一吸附或多种金属同时吸附特征的土壤。
采用本发明吸附剂处理不同类型重金属废水最佳pH范围是：Cd： pH=4-12，最佳pH为5-10，当然在pH<5.0时，该吸附剂对重金属 离子也有吸附作用;Pb：pH=4-12，最佳pH=6-10;
处理重金属废水后，达到吸附容量的泥炭吸附剂经脱水干燥后 可焚烧或填埋;或将达到吸附容量的泥炭吸附剂用1-20倍泥炭体积 的0.05-5.0mol·L-1盐酸、硫酸或CaCl2溶液洗脱或浸泡，再生吸 附剂并回收重金属;对吸附污泥的后续处理问题也可采用已有报道 的对重金属有超富集、排异、耐受的植物(包括草本、木本植物或 杂草、观赏花卉等)进行生物修复或生物固定。
本发明具有如下优点：
1.处理效果好。本发明泥炭吸附剂对重金属吸附的容量高，如 对含Pb重金属废水的饱和吸附容量达到1000mg·L-1，对大多数重 金属均有较强程度的吸附能力，而且饱和吸附容量较高;用该吸附 剂吸附重金属时pH范围广泛，从1.0-12.0，对于大多数重金属废水 来说，不需要通过调节pH额外添加酸或碱。
2.吸附剂廉价，重金属废水处理成本低。就吸附容量来说，本 发明得到的泥炭吸附剂的吸附容量比活性炭或腐植酸树脂可能要 低，但价格仅相当于这些吸附剂市场价格的1%-5%，且污泥吸附剂 回流工艺保证吸附剂充分发挥作用，使得成本大大降低，此外本发 明对设备和吸附条件要求不高，工艺过程简单，可实施产业化，具 有广阔的市场前景。
3.原料来源广泛。我国东北地区，特别是吉林省和黑龙江的泥 炭土资源丰富。据不完全统计，我国有泥炭矿床5700多处，泥炭资 源量为47亿吨，矿床体积为13亿立方米。
4.对环境友好，后续处理的要求低，无二次污染。本发明泥炭 吸附剂来自天然土壤，吸附过程中无外加物质，使其达到吸附容量后 的后续处理非常简单，不像其他天然吸附剂使用后再填埋过程中容易 造成二次污染，泥炭对重金属吸附能力很强，自然吸附解析过程漫长， 受外界pH影响小，特别是弱酸性条件下如pH=2-6，本发明吸附剂对 重金属具有较强的吸附能力，被吸附的重金属从泥炭土中解析过程很 困难，也就是说，在弱酸性环境重金属还能被很好的固定，不会发生 因为二次溶出进而造成二次污染问题。达到饱和吸附容量后的泥炭污 泥干燥后，是很好的燃料，含热量极高，进行焚烧发电是很好的选 择。
5.应用范围广。本发明适合以下行业废水处理：矿山开采工厂、 冶炼工厂、金属设备加工厂、电镀工厂、制革厂等;对镉、铅、铜、 锌、铬(三价和六价)、镍、汞、砷、金、银等重金属离子处理均有 较好效果;对各种单一和混合类型重金属离子废水均有较强吸附作 用。