申请日2007.02.01
公开(公告)日2007.09.26
IPC分类号C02F103/16; C02F1/62
摘要
一种含铬工业废水的处理方法属于三废处理与综合利用领域。其工艺流程包括：①内含碳酸钠溶液的聚酰胺微胶囊的制备，②聚酰胺微胶囊的功能化预处理，③功能化微胶囊对工业废水中六价铬的富集。聚酰胺微胶囊的制备通过界面缩聚反应进行。聚单丁二酰亚胺作分散剂。聚酰胺微胶囊功能化是用磷酸三丁酯(TBP)的正庚烷-四氯化碳溶液浸泡微胶囊一定时间，即可使微胶囊具有富集六价铬的功能。本发明的微胶囊富集含铬废水中的六价铬离子省去了六价铬离子向三价铬的转化以及六价铬可回收利用的特点。本发明的功能化微胶囊处理含铬工业废水主要应用于下列行业的含铬工业废水，金属表面处理行业、彩色印刷、化工及制药行业等产生的含铬工业废水。
权利要求书
1.一种含铬工业废水的处理工艺，包括(1)内含碳酸钠溶液聚酰胺微胶囊的制备，(2)聚酰 胺微胶囊的功能化预处理，(3)功能化微胶囊富集工业废水中六价铬，其特征在于，用磷酸 三丁酯(TBP)处理的微胶囊可以高效、快速、直接地富集废水中的六价铬，不需要先将六价铬 转化为三价铬，处理后的废水达到国家规定的排放标准。
2.按照权利要求1所述的功能化微胶囊处理含铬废水的方法，乳化法制备聚酰胺微胶囊的分 散剂是聚单丁二酰亚胺，简称兰113B，在聚单丁二酰亚胺使用之前通常要把之配制成1∶1 的煤油溶液，表面活性剂聚单丁二酰亚胺的使用浓度在0.5%～1%(v/v)之间。
3.按照权利要求1所述的工业含铬废水处理工艺，其特征在于，用磷酸三丁酯(TBP)的正庚 烷-四氯化碳溶液浸泡聚酰胺微胶囊一定时间，微胶囊的浸泡时间在5～6h之间。
4.按照权利要求1所述的工业含铬废水处理工艺，其特征在于，磷酸三丁酯(TBP)在正庚烷- 四氯化碳溶液的浓度在8%～12%(v/v)之间。
5.按照权利要求1所述的工业含铬废水处理工艺，其特征在于，在常温、常压下，用硫酸将 含铬工业废水的pH值调节在4～5之间。
6.按照权利要求1所述的含铬工业废水处理工艺，其特征在于，将上述表面功能化处理后的 微胶囊固定于废水处理池中，即可直接富集含铬废水中的Cr6+离子。
7.按照权利要求1所述的含铬工业废水处理工艺，其特征在于，根据工业废水中Cr6+离子的 含量调整微胶囊与废水的接触时间，一般接触时间控制在5～20min之间。
说明书
一种含铬工业废水的处理方法
技术领域
本项发明涉及一种工业废水的处理工艺。尤其是涉及一种使用微胶囊技术直 接处理含Cr6+离子工业废水的处理工艺。
背景技术
在冶金、电镀、金属表面处理、皮革加工及/或其他工业中广泛存在着对环 境产生严重污染的六价铬，含铬废水排放到环境中不能降解，只能改变形态或 被转移、稀释、积累，同时六价铬的处理比较复杂，因而对环境危害极大。目 前已发展并已实际应用了多种处理含铬废水的方法，其中应用比较广泛的处理 含铬废水方法是氧化还原沉淀法，即以硫酸亚铁做还原剂，先用硫酸将溶液pH 值调到2～3之间，再加入硫酸亚铁固体，使六价铬还原为三价铬，其中硫酸亚 铁与六价铬离子的重量比为40～50∶1，然后加入氢氧化钠将废液的pH值调节 到8～9之间，进入沉淀池进行沉淀分离后，废水排放，污泥经处理后集中处理。 上述方法处理的含铬废水需要先将Cr6+离子转化为Cr3+离子，尽管Cr6+离子达 到排放标准，但总铬含量仍不达标，仍然不能达到排放标准。同时上述处理含 铬废水的方法存在消耗大量的碱及大量的硫酸亚铁，并形成较多的污泥，容易 造成二次污染。
为了直接处理工业上产生的含Cr6+离子的废水，使含铬废水达到国家规定 的排放标准，即排放的Cr6+离子含量小于0.5mg/l(《污水综合排放标准》 GB9878-1996)，我们发明了功能化微胶囊技术直接处理含Cr6+离子工业废水工 艺。使用该法处理含铬工业废水，不需将Cr6+离子转化为Cr3+离子，处理后的含 铬工业废水可以达到排放标准，而且不会产生二次污染。
本发明的功能化微胶囊处理含铬工业废水主要应用于下列行业中，如金属 表面处理行业、彩色印刷、化工及制药行业等产生的工业含铬废水。
发明内容
本项发明的目的之一就是提供一种快速高效、简单易行、直接处理含Cr6+ 离子工业废水的方法。
本发明的功能化微胶囊直接处理含Cr6+离子工业废水具有如下的特点：先 制备出内含碳酸钠溶液的微胶囊，通过调节微胶囊的壁厚控制微胶囊的强度; 然后对微胶囊进行表面功能化处理，即将微胶囊在磷酸三丁酯(TBP)的正庚烷- 四氯化碳溶液浸泡一定时间;表面功能化微胶囊直接富集工业废水中的Cr6+离 子，对富集的Cr6+离子经化学分离后可回收利用或集中处理。
兹将本发明之处理工业含铬废水工艺分述如下。
1.聚酰胺微胶囊的制备
内含碳酸钠溶液的聚酰胺微胶囊的制备采用公知的乳化法或电分散方法， 优选的是乳化法。单体之一为癸二酰氯2%～5%(v/v)的氯仿-四氯化碳溶液，癸二 酰氯在氯仿-四氯化碳溶液的浓度为1.5%～2.5%(v/v)之间，通过调节氯仿和四氯 化碳的比例控制溶液的密度在0.9～1.1之间;单体之二为含多元胺的碳酸钠水溶 液，多元胺的浓度为4%～6%之间，为控制微胶囊壁的强度及厚度，可以选择的 多元胺包括己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙撑五胺或任意两种物质的复配。
乳化法制备聚酰胺微胶囊的分散剂可以是油包水型的表面活性剂，其中首 选的是聚单丁二酰亚胺，通常称为兰113B，聚单丁二酰亚胺是油溶性的表面活 性剂，使用前通常配制成1∶1的煤油溶液，表面活性剂聚单丁二酰亚胺的使用 浓度为0.5%～1%(v/v)之间。聚单丁二酰亚胺具有如下的化学结构式：
聚酰胺微胶囊中所含碳酸钠溶液的浓度在10%～20%(m/m)之间，微胶囊制 备完成后，用石油醚洗涤微胶囊1～2次以除去微胶囊表面的氯仿及四氯化碳等 物质，石油醚可多次重复使用。处理含Cr6+离子废水的微胶囊粒径一般在 200～300μm之间，胶囊壁厚一般在20～40μm之间。
制备聚酰胺微胶囊的界面缩聚化学反应方程式如下：
nNH2-(CH2)6-NH2+nClCO-(CH2)8-COCl→[-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-]n+HCl
2.聚酰胺微胶囊的功能化预处理技术
本发明的含六价铬工业废水的直接处理技术的重要特征是聚酰胺微胶囊的 预处理。其方法是：将内含碳酸钠溶液的聚酰胺微胶囊用磷酸三丁酯(TBP)的正庚 烷-四氯化碳溶液浸泡一定时间，浸泡的目的是使微胶囊具有反渗透并主动传输 Gr6+离子的功能，磷酸三丁酯(TBP)在正庚烷-四氯化碳溶液的浓度在 8%～12%(v/v)之间，微胶囊的浸泡时间通常在5～6h之间效果最好。
将聚酰胺微胶囊经磷酸三丁酯(TBP)改性后具有主动输送的功能，即具有生 物膜的特性，具有这一特性的微胶囊可以高效、快速地富集工业废水中的Cr6+ 离子。
3.功能化微胶囊对工业废水中六价铬的富集
在常温、常压下，用硫酸调节工业废水的pH值在4～5之间，同时对含铬 工业废水通过隔油调节池调节水质，去除油质;然后再将上述表面功能化处理 后的微胶囊固定于废水处理池中，即可直接富集含铬废水中的Cr6+离子。根据 废水中Cr6+离子的含量调整微胶囊与废水的接触时间，一般接触时间控制在 5～20min之间，这样处理后的废水中的Cr6+离子含量即符合国家规定的排放标 准。含铬工业废水处理过程中要随时监测废水的颜色及Cr6+离子含量和pH值， 废水无色、Cr6+离子浓度小于0.5mg/L、pH=6～7之间即可排放废水。富集在微 胶囊中的高浓度铬回收利用。
功能化微胶囊处理含铬废水的作用原理是重铬酸根离子与磷酸三丁酯的络 合作用。溶液中的Cr2O7 2-离子与微胶囊壁上的磷酸三丁酯(TBP)发生络合反应， 反应可用如下的化学方程式表示：
HCr2O7-+H++nTBP H2Cr2O7・nTBP
微胶囊内包的盐碳酸钠呈弱碱性，与H2Cr2O7·nTBP反应，生成铬酸根 离子CrO4 2-，同时释放出的TBP返回到微胶囊壁上。因为只有H2Cr2O7能 与TBP络合，而CrO4 2-离子不能与TBP络合。
具体实施方式
本发明也可以参考如下实施例加以解释，不是以任何方式定义或限定本发 明。
实施例1
①选择10%的乙二胺+5%的二乙烯三胺作为水溶性单体，5%(v/v)癸二酰氯 的氯仿-四氯化碳溶液作为油溶性单体，通过界面缩聚反应制备内含碳酸钠溶液 的微胶囊，碳酸钠溶液的浓度为10%(w/v);②将微胶囊用石油醚冲洗后用10% 的磷酸三丁酯(TBP)正庚烷-四氯化碳溶液浸泡6h;③用硫酸调节含铬废水的pH 值在4～6之间，同时对含铬工业废水通过隔油调节池调节水质，去除油质;④ 将经磷酸三丁酯(TBP)处理后的微胶囊固定于含铬废水处理池中，微胶囊与含铬 废水体积比为1∶6，废水与微胶囊接触时间控制在4.5～18min之间;⑤监测废 水中的颜色及Cr6+离子含量和pH值，废水无色、Cr6+离子浓度小于5mg/L、 pH=6～7之间即可排放废水;⑥富集在微胶囊中的高浓度铬回收利用。
下表列出了废水中Cr6+离子浓度与接触时间的关系： 试样 号 废水中Cr6+离子浓度 mg/L 达到排放标准所需的接触时间 min 处理后Cr6+浓度 mg/L 处理 后pH
1 2 3 4 50 250 500 1000 4.5 8 12 18 0.13 0.24 0.11 0.38 6～7 6～7 6～7 6～7
实施例2
①选择10%二乙烯三胺作为水溶性单体，5%(v/v)癸二酰氯的氯仿-四氯化碳 溶液作为油溶性单体，通过电分散法制备内含碳酸钠溶液的微胶囊，碳酸钠溶 液的浓度为15%(w/v);②将微胶囊用石油醚冲洗后用10%的磷酸三丁酯(TBP) 正庚烷-四氯化碳溶液浸泡6h;③用硫酸调节含铬废水的pH值在4～6之间，同 时对含铬工业废水通过隔油调节池调节水质，去除油质;④将经磷酸三丁酯(TBP) 处理后微胶囊固定于含铬废水处理池中，微胶囊与含铬废水体积比为1∶10，废 水中Cr6+离子浓度为500mg/L，并使微胶囊与该废水接触12min;⑤监测废水中 Cr6+离子含量和pH值， 处理后废水中的Cr6+离子浓度为0.11mg/L、pH=6～7之 间，符合排放标准;⑥富集在微胶囊中的高浓度铬回收利用。
上述方案及实施例仅起说明作用，本领域的技术人员可对本发明做出许多 改变或改进，但不脱离本发明的实质和权利要求的保护范围。