申请日2005.07.25
公开(公告)日2007.07.25
IPC分类号C02F1/32; C02F1/66; C02F1/48
摘要
本发明提供了一种悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的方法，该方法将采油废水自然沉淀，去除沉淀物后调节初始pH值为3.3～8.5;在采油废水中按0.5～2.5g/l的浓度添加纳米光催化剂;采油废水进入流动床，同时在流动床两侧施加2～30V的槽电压，并开启紫外光照射，在流动床底通入流速为0.01～0.10MPa的空气，使得纳米光催化剂在采油废水中呈悬浮态，反应1～4小时后即可。本发明将悬浮态光电催化氧化方法应用于高盐采油废水的处理，充分有效地发挥光、电二者协同催化氧化的效率，具有COD降解效果好、适于石油污染物质的深度去除等特点。
权利要求书
1、一种悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的方法，其特征是，包括 如下步骤和工艺条件：
第一步 采油废水自然沉淀，去除沉淀物后调节初始pH值为3.3～8.5;
第二步 在采油废水中按0.5～2.5g/L的浓度添加纳米光催化剂;
第三步 采油废水进入流动床，同时在流动床两侧施加2～30V的槽电 压，并开启紫外光照射，在流动床底通入流速为0.01～0.10Mpa的空气，使得 纳米光催化剂在采油废水中呈悬浮态，反应1～4小时后即可;
所述纳米光催化剂包括TiO2、TiO2/SiO2复合光催化剂或ZnO/SnO2复 合光催化剂;所述TiO2/SiO2复合光催化剂是按质量比TiO2∶SiO2=1～10∶1 混合而成;所述ZnO/SnO2复合光催化剂是按质量比ZnO∶SnO2=1～20∶1 混合而成。
2、根据权利要求1所述的一种悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的 方法，其特征是，所述紫外光照射主波长为254纳米或365纳米。
3、根据权利要求1所述的一种悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的 方法，其特征是，所述采油废水在处理中添加2～300mM浓度的H2O2。
4、根据权利要求1所述的一种悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的 方法，其特征是，所述采油废水采用盐酸、硫酸或氢氧化钠调节pH值。
说明书
一种悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的方法
技术领域
本发明涉及高盐采油废水处理技术领域，具体是指一种悬浮态光电催化 氧化处理高盐采油废水的方法。
背景技术
我国大部分油田采油一般都采用注水方式，采出油中的含水量为70～ 80%，有的油田甚至已高达90%，因此，在石油的开采及加工过程中就会产 生大量的高盐废水。这些废水中一般含有大量复杂的混合有机物和无机物， 其中石油污染物组分中的难降解污染物较多且毒性大，如果不经处理直接排 放到自然界中，不但会造成土壤、水源等环境的严重污染，而且会继而通过 饮水和食物链的传递威胁到人类健康。目前油田一般所采用的“隔油-浮选 -过滤”工艺对去除高盐采油废水中的石油类、悬浮物等杂质效果较好，而 对于废水中溶解性油产生的COD去除效果却不明显，因此高盐采油废水处理 中COD的达标排放一直是一大难题。国内外对处理该类废水进行了大量研究， 通常的处理方法有生物法、化学法、物理法和物理化学法等，上述方法在技 术或经济上均存在一定缺点。传统的物理化学方法如吸附法、絮凝法、沉淀 法和气浮法等仅将有机污染物从水相中转移到了其它相，而不是将有机污染 物彻底的矿化，存在二次污染的问题。而对于传统的生化法而言，由于高盐 废水中的Cl-与Na+对微生物的生长具有抑制作用，特别是对于稠油废水与高 含盐采油废水，该类废水的可生化性很差，生化技术处理COD的效果更差。
作为高级氧化(AOP)技术的一种，光催化氧化技术是利用光化学法产 生强氧化剂，从而将有机污染物在原位彻底氧化为无机NO3 -、SO4 -、H2O和 CO2等小分子，在处理多种废水方面都收到了良好效果。近年来，光催化技 术在处理模拟采油废水方面也取得了一定进展。Grzechulska等利用TiO2催化 剂来光催化降解船底浮油废水，通过2小时的UV光照射后，将所有的油全部 降解;而Nair等采用TiO2/H2O2太阳光光催化降解浮油，经过1～2周的直接 光照后可以清除一桶原油。但他们均都未开展有关高盐实际废水中溶解性有 机污染物降解方面的研究。国内有关的技术人员也仅是对实验室自行配制油 田的废水(将油、水简单混合后稍加热，再加入自制的环烷酸钠作乳化剂后， 在超声波振荡器内振荡使其乳化，得到模拟采油废水)进行了光催化降解方 面的研究。但是，他们对目标物的降解主要是在单一的模拟废水系统中进行， 而在实际采油废水中污染物的组分却非常复杂，除了含有大量的可溶性的混 合有机污染物组分外，特别是其中还含有较高浓度的氯离子和重金属离子， 因而对光催化处理高盐废水的效率产生致命的负影响。尤其是研究发现，氯 离子在悬浮态光催化降解有机污染反应体系中具有明显的淬灭剂作用，因此 导致悬浮态光催化技术处理实际高盐采油废水的效率比模拟废水中的降解效 率大大降低。高盐采油废水COD处理中的这一问题，目前尚无较好地技术予 以解决。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种 悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的方法。该方法将悬浮态光电催化氧 化方法应用于高盐采油废水的处理，充分有效地发挥光、电二者协同催化氧 化的效率，具有COD降解效果好、适于石油污染物质的深度去除等特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：所述一种悬浮态光电催化氧化处 理高盐采油废水的方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步 采油废水自然沉淀，去除沉淀物后调节初始pH值为3.3～8.5;
第二步 在采油废水中按0.5～2.5g/L的浓度添加纳米光催化剂;
第三步 采油废水进入流动床，同时在流动床两侧施加2～30V的槽电 压，并开启紫外光照射，在流动床底通入流速为0.01～0.10Mpa的空气，使得 纳米光催化剂在采油废水中呈悬浮态，反应1～4小时后即可。
为了更好地实现本发明，所述纳米光催化剂包括TiO2、TiO2/SiO2复合 光催化剂或ZnO/SnO2复合光催化剂;所述TiO2/SiO2复合光催化剂是按质 量比TiO2∶SiO2=1～10∶1混合而成;所述ZnO/SnO2复合光催化剂是按 质量比ZnO∶SnO2=1～20∶1混合而成;所述紫外光照射主波长为254纳米 或365纳米;所述采油废水在处理中添加2～300mM浓度的H2O2;当H2O2 浓度大于等于150mM时，紫外光照射主波长为254纳米，而当H2O2浓度小 于150mM时，紫外光照射主波长为365纳米;所述采油废水采用盐酸、硫 酸或氢氧化钠调节pH值。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明首次提出将悬浮态光电催化氧化方法应用于实际的高盐浓度的 采油废水的处理，提出了一种高效实用、适合于处理高盐浓度采油废水的技 术。在现有光催化氧化处理高盐采油废水中，由于光生电子与空穴极易复合， 使得光量子效率很低。本发明采用的光电催化反应在施加超过污染物氧化电 位很高的电压的条件下，不但可以通过光催化氧化技术产生的OH自由基氧 化降解有机污染物，而且可以使光生电子与空穴的复合速度大大降低，从而 使得光量子效率大大提高;同时该反应还有效利用高盐采油废水中大量存在 的光催化反应的抑制剂氯离子在高电压下通过电化学反应生成活性氯组分 (如溶解性的氯气和随后产生的次氯酸和次氯酸盐等强氧化剂)，大大提高 光电催化反应的效率，从而进一步加速氧化水体中的有机污染物，有效地抑 制了氯离子在悬浮态光催化反应中的淬灭剂作用，充分有效地发挥了光、电 二者协同催化氧化的效率。现有光电催化技术都是在固定化光电催化反应器 中人为添加电解质氯离子来提高光催化降解效率，而本发明则是利用所处理 的高盐采油废水中自身含有的大量存在的氯离子在光电悬浮态溶液中电氧化 反应来提高光电催化降解效率。
2、本发明集催化氧化、吸附等多种废水处理方法于一体，使得所处理高 盐采油废水中的有机污染物同时发生吸附、电化学氧化和光催化氧化等作用， 具有COD降解效果好、适用于石油污染物质的深度去除等特点。