申请日2005.11.17
公开(公告)日2006.06.14
IPC分类号B01J37/00; B01J37/02; C02F1/32; B01J23/745; C02F1/72; B01J21/06
摘要
一种磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺及污水净化方法和装置，属工业污水净化方法及装置。该合成工艺是利用化学共沉淀法合成纳米磁基体Fe3O4为磁性核心，在其表面包覆SiO2，再负载TiO2合成复合纳米颗粒。其污水净化方法，是利用光催化剂对污水中的有机污染物进行深度氧化处理，生成CO2、H2O等无害物质。其光催化反应装置，包含高压汞灯(1)、石英套管(11)、偏压电极(5)、冷凝水进出口(6)、(7)、布气板(4)、磁载光催化剂(10)、环形反应室(12)、有机玻璃容器(9)、采样口(8)、曝气装置(3)等。本发明解决了一般纳米TiO2粉体难回收的缺点，光催化活性高，降低成本，光催化反应效率高等优点。
权利要求书
1.一种磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺，其特征在于，磁载光催化剂复合 颗粒采用具有双层核壳式结构的TiO2/SiO2/Fe3O4复合光催化剂，利用化学共沉淀 法合成良好磁学性能的纳米Fe3O4为磁性核心，在其表面包覆SiO2后，采用溶胶- 凝胶法在SiO2/Fe3O4表面负载TiO2，从而合成了具有光催化活性和磁性的复合纳米 颗粒。
2.如权利要求1所述磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺，其特征在于，具体 的合成过程为：
①磁基体Fe3O4的制备：
分别称取FeSO4·7H2O3.45g和Fe2(SO4)34.00g，将Fe2(SO4)3溶于100℃去离子 水，磁力搅拌，降至室温后(约25℃)加入FeSO4·7H2O，待完全溶解升温至60℃， 滴加2mol/L的NaOH溶液约45ml，恒温搅拌3h，磁力沉降，5次水洗，水封待用;
②磁基体Fe3O4的改性：
按比例量取含0.5gFe3O4的悬浊液100mL移入三颈瓶，超声分散20min，滴加 0.01mol/L的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液50mL。升温至50℃，先加入50mL浓度25～ 28%的NH3·H2O，后缓慢滴加10mL的正硅酸乙酯(TEOS)，快速搅拌，反应3h后陈 化凝胶24h，确保正硅酸乙酯完全水解，磁力沉降，乙醇洗涤，真空干燥24h，400℃ 煅烧2h后，经研磨得到SiO2/Fe3O4;
③TiO2/SiO2/Fe3O4磁载TiO2光催化剂的制备：
称取1.0g的SiO2/Fe3O4，将其置于250mL三颈瓶中，量取9mL钛酸四丁酯TBOT， 用36mL无水乙醇缓慢滴加到剧烈搅拌的钛酸四丁酯中，配制成溶液A，恒温45℃ 超声分散30min;分别量取3mLH2O、0.2mL浓HCl和36mL无水乙醇，均匀混合配制 成溶液B，在恒温45℃下，向剧烈搅拌的溶液A中缓缓滴加溶液B，强力搅拌反应 2h，形成凝胶，转入旋转蒸发仪中，蒸去乙醇，真空干燥24h，400℃煅烧1h后， 经研磨得到TiO2/SiO2/Fe3O4。
3.一种磁载光催化剂复合颗粒污水净化的处理方法，其特征在于，半导体光 催化剂在紫外光的照射下，处于价带中电子e-被激发跃迁至导带，同时在价带产 生相应带正电的空穴h+，污水与磁载光催化剂充分混合后，在带正电的空穴h+ 的TiO2表面生成强氧化性的氧、氢氧自由基，对污水中的有机污染物进行深度 氧化处理，生成CO2、H2O等无害物质。
4.如权利要求3所述的磁载光催化剂复合颗粒污水净化的处理方法，其特征 在于，深度处理是指污水经过初级处理去除了污水中的较大的悬浮物质和呈胶体 状态的污染物质后，对其中的有机污染物进行光催化氧化降解。
5.一种光催化反应装置，其特征在于，光催化反应装置中央的高压汞灯(1) 置于具有空心夹层的石英套管(11)内，并同轴安装，石英套管(11)置于有机 玻璃容器(9)内，石英套管(11)的顶部分别设置冷凝水入口管(6)和冷凝水 出口管(7);有机玻璃容器(9)的外壁是不锈钢外壳结构，起到保护装置的目 的，中间为发泡塑料，起到减震、抗冲击的作用，有机玻璃容器(9)内壁与石 英套管(11)外壁接触处有磨口(13)，有机玻璃容器(9)内壁与石英套管(11) 外壁之间的空间构成了环形反应室(12)，磁载光催化剂(10)填充在环形反应 室(12)内，布满气孔的环形状布气板(4)与有机玻璃容器(9)连为一体，其 布满气孔的环形状布气板(4)通过四个支架(2)与石英套管(11)相接触;有 机玻璃容器底面安装曝气装置，其表面均匀设有对称小气孔的曝气管(3)装在 曝气装置中，与鼓气器形成了曝气装置;有机玻璃容器的顶部有三个开口，两个 偏压电极(5)分别安装于有机玻璃容器(9)两侧的两个对称分布的开口中，并 插入环形反应室(12)中的磁载光催化剂(10)中，另一个为采样口(8)。
说明书
磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺及污水净化方法和装置
一、技术领域
本发明的磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺及污水净化方法和装置，属工业 污水净化处理方法及装置。以磁载光催化剂为核心的光催化技术与磁性回收技术 相结合的一种新工艺，是利用磁载光催化剂在光催化作用下产生的强氧化性物质 对污水中的有机污染物进行氧化分解，从而达到净化的目的。特别是磁载光催化 剂净化污水的方法与其配套的净化装置。
二、背景技术
目前，工业废水的综合治理问题，已成为当今世界环境科学界急需解决的一 大难题。近年来现代化工业的发展，出现了以前常规方法难以处理的有机废水， 对环境造成了极大的破坏。如出现对于含盐量为1.0%以上的有机污水，传统的生 化与物化法不能一次降解，且工艺复杂、成本高;对于处理高浓度难降解的有机 污水，传统处理成本高、需时长等。按照现有的污水技术手段，这些传统的处理 方法一般很难一次性地将污水净化，而且容易造成二次污染，为了达到污水处理 的指标，需要多次使用生化处理、臭氧处理等方法，提高了成本，效果也不太明 显。而TiO2以其强氧化性、无毒、催化活性高、稳定性好以及无二次污染等优点 备受关注，对难降解的有机物表现出良好的降解性能，因而受到前所未有的重视。 TiO2分悬浮相与固定相。悬浮相TiO2光催化剂比固定相具有较高的活性，但是现 有的技术难题是纳米粉体由于颗粒太小不利于回收再利用，限制了其实际应用。 将均匀分散的光催化剂从体系中分离、回收很困难，且费用很高。因此从实用工 程化考虑，超细粒状光催化剂必须固定。而对光催化反应器的研究主要有三种： 悬浮液型反应器、固定型反应器、光电化学反应器。由于悬浮式光催化剂的活性 较高，效果也最好，目前这种反应器用的最多，仍是研究的重点。光催化反应器 作为反应的主体设备，其结构设计直接影响着光催化剂的光催化效率。所以，如 何解决上述问题从而最大程度地发挥催化剂的活性同时使其易于回收再利用是 本项研究的重点。
三、发明内容：
本发明的目的在于提高纳米TiO2光催化活性的同时，解决其纳米颗粒难于回 收并重复利用的难题，为此提供一种更具环保、成本低、处理效率高、能够快速 地将有机污水氧化分解从而有效地净化的处理方法及装置。
本发明实现上述目的的技术方案是：以磁载光催化剂为核心的光催化技术与 磁性回收技术相结合的新工艺，是利用磁载光催化剂在光催化作用下产生的强氧 化物质对污水中的有机污染物进行氧化分解，从而达到净化的目的。磁载光催化 剂复合颗粒是具有双层核壳式结构的TiO2/SiO2/Fe3O4复合催化剂，利用化学共 沉淀结合成良好磁学性能的纳米磁基体Fe3O4，在其表面包覆SiO2，再负载TiO2， 从而合成具有光催化活性和磁性的复合纳米颗粒。
本发明的磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺，其特征是以Fe3O4为磁性核心， 在其表面包覆SiO2后，采用溶胶—凝胶法包覆了SiO2的Fe3O4表面上负载TiO2， 形成了多层核壳结构，SiO2的加入是为了阻隔磁性载体对表面TiO2光催化性能的 影响。因为当Fe3+进入TiO2晶体中的量较大时，这种d轨道未充满的易变价离子 可能成为电子-空穴的复合中心，光催化能力下降。而SiO2隔膜在一定程度上可 以阻止Fe3O4和TiO2的这种不利结合，且无定型SiO2的结构有利于增加TiO2/SiO2/ Fe3O4的比表面积，从而提高了催化剂的光催化能力。
一种磁载光催化剂复合颗粒污水净化的处理方法，其特征在于半导体光催化 剂在紫外光的照射下，处于价带中电子e-被激发跃迁至导带，同时在价带产生相 应带正电的空穴h+。污水与磁载光催化剂充分混合后，在带正电的空穴h+的TiO2 表面生成强氧化性的氧、氢氧自由基，对污水中的有机污染物进行深度氧化处理， 生成CO2、H2O等无害物质。所述的深度处理是指污水经过初级处理去除了污水 中的较大的悬浮物质和呈胶体状态的污染物质后，对其中的有机污染物进行光催 化氧化降解。
本发明的光催化装置，包括光催化反应装置中央的高压汞灯置于具有空心 夹层的石英套管内并同轴，石英套管置于有机玻璃容器内，石英套管顶部分别置 有冷凝水入口管和冷凝水出口管，石英套管外壁与有机玻璃容器内壁的接触处有 磨口，石英套管外壁与有机玻璃容器内壁之间的空间构成了环形反应室，磁载光 催化剂填充在环形反应室内，石英套管底部通过组合式布气板的四个支架与布满 气孔的环形状布气板相接触，布满气孔的环形状布气板与有机玻璃容器连为一 体，有机玻璃容器底面安装曝气装置，其表面设有均匀对称小气孔的曝气管装在 曝气装置中，曝气装置由曝气管和鼓气器构成，有机玻璃容器的顶部设有三个开 口，两个偏压电极分别安装于有机玻璃容器两侧的两个对称分布的开口中，并插 入环形反应室中的磁载光催化剂中，另一个为采样口。
与现有的光催化技术相比，本发明的技术优势是：
(1)磁载纳米TiO2光催化剂在克服一般纳米TiO2粉体难于回收的缺点的同 时，其催化活性高于自制的纯TiO2光催化剂，也大大优于其它固载技术制备的光 催化剂。
(2)制备了具有良好磁学性能的纳米Fe3O4，并通过包覆SiO2对其进行改性， 在达到磁力回收要求的同时，使得表面TiO2的紫外吸收峰出现红移，拓展了其对 光源的吸收频谱，能提高了对光源的利用率。同时，利用磁力沉降方便迅捷的回 收悬浮态的光催化剂，使得光催化剂可以多次再生利用，降低成本。
(3)自行研制的新型光电催化反应器所采用的各种技术具有良好的协同效 应，大大提高了此装置的光催化反应效率。