申请日2005.11.22
公开(公告)日2006.06.28
IPC分类号C02F1/66; C02F1/461
摘要
本发明涉及一种PTA废水预处理方法;尤其涉及一种微电解预处理PTA废水的方法。其步骤依此为：将铁屑进行预处理，用碱液浸泡、除油，用水清洗，然后用酸浸泡以去除其表面氧化物，备用;在PTA废水中投加步骤A中处理过的铁屑，铁屑的投加量占所处理废水质量的1%-50%，再加入炭，反应0.5-2h来处理PTA废水;加入碱液，调节处理后废水的pH值为6-9，过滤除去沉淀物。该方法具有以废治废、处理成本低、操作条件简单等特点。
权利要求书
1、一种微电解预处理PTA废水的方法，其步骤依此为：
A.将铁屑进行预处理，用碱液浸泡、除油，用水清洗至pH值为6-9，然 后用酸浸泡以去除其表面氧化物，再用清水洗净至pH值为6-9，备用;
B.在PTA废水中投加步骤A中处理过的铁屑，铁屑的投加量为所处理废水 质量的1%-50%，再加入铁炭质量比为10∶1-1∶1的炭，反应0.5-2h 来处理PTA废水;
C.加入碱液，调节处理后废水的pH值为6-9，过滤除去沉淀物。
2、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于铁屑为铸铁屑、生铁或纯铁屑; 炭为活性炭、活性炭纤维、焦炭、木炭或木屑。
3、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于碱液为氢氧化钠、氢氧化钙或 氢氧化钾。
4、根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于其中步骤A为稀碱液，质量百 分浓度为1%-20%，步骤C碱液的质量百分浓度30%。
5、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于酸为盐酸、硫酸或硝酸。
6、根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于酸的质量百分浓度为1%-20 %。
7、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤B中铁屑的加入量为所处 理废水的重量的4%-10%;铁炭重量比为6∶1-1∶1，反应时间为1-1.5h。
8、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于处理PTA废水过程中，铁屑出 现钝化等现象，导致废水的处理效果下降时，铁屑可重复步骤A进行活化。
9、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于处理后PTA废水的COD去除 率为50%-80%。
说明书
一种微电解预处理PTA废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种PTA废水预处理方法;尤其涉及一种微电解预处理PTA废 水的方法。
背景技术：
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的轻纺化工生产原料，在其生产过程中产 生了大量的高浓度有机废水——PTA废水，该废水含有几十种有机物，如大量醋 酸、对苯二甲酸、苯甲酸及醋酸甲酯等，其中除含有可生化性较好的链状化合物 外，还含有可生化性较差的的苯环状化合物，如对苯二甲酸、甲基苯等。PTA废 水具有温度高、COD浓度大、可生化性极低等特点，这种废水排入环境中，将 会对水中鱼类及微生物的生长、代谢带来严重的危害。
目前，国内外处理PTA废水主要有以下方法有：
1.物化法，主要包括吸咐法、氧化法、絮凝法：吸咐法是利用多孔性固体物 质作为吸咐剂，使水中一种或多种物质被吸咐在固体表面上，从而予以回收或去 除废水中的污染物质。在PTA废水处理中，为保证出水稳定达标，水中剩余的微 量有机物也能被去除而实现水资源回用，可在生物处理工艺之后附设深度处理， 通过活性炭吸附、臭氧或二氧化氯氧化等物化方法进一步提高净化效率。例如采 用CHA-101合成树脂进行吸咐，其吸咐率>99%，解吸率>96%(乌锡康主编. 有机化工废水治理技术)。但是其处理成本高、操作复杂、易于产生二次污染等 缺点。氧化法：用湿式氧化法处理PTA废水，氧化剂主要是空气或氧，在高温 (200℃～370℃)及高压(2.0MPa～21.8MPa)下可用空气氧化。湿式氧化法氧 化过程在液相中进行，具有适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速率快、 装置小等优点，但其基建投资较大，实用价值较低，不适宜采用此种方法处理 (Kopp R I et al.USSR 1763378)。该方法在国内还无工业化装置，该法处理 成本高、操作条件复杂，可作为PTA废水的深度处理方法。絮凝法：废水中的对 苯二甲酸可用硫酸铁或氯化铁在pH2～4或4～5.5时进行处理，加入聚丙稀酰胺 使沉淀形成较大的絮团，易于沉淀、过滤及脱水，可以提高其去除率，对苯二甲 酸的回收率可达≥90%。采用本法可使COD值浓度从每升数千毫克降至500mg/L， 对苯二甲酸由2000～3000mg/L降至50mg/L，出水经pH调节后符合生化处理的 进水要求。
徐州化工学校田华与黑龙江水利高等专科学校王颖曾经做过絮凝法处理 PTA废水的试验研究，在酸沉池出水中投加适量铁盐在再辅以PAM，利用铁离子 与TA反应析出沉淀，而达到去除COD的目的，从而减轻后续生物降解负荷，提 高出水质量。此种方法可降低工艺水COD20%以上(田华，王颖.PTA废水预处理 研究[J]，黑龙江水专学报.2000，27(3)：51-53)。该法作为PTA废水的预处理 处理成本高(絮凝剂投加费用高)、处理效果低等特点。
2.生物化学处理法：
近年来，国内外对用不同微生物处理PTA废水多有研究。
如用Mycobacterium lacticolum作降解微生物时，对对苯二甲酸降解性能 较好;还可用城市污水厂活性污泥中培养的混合菌种处理;从处理石油化工废水 的活性污泥和长期被对苯二甲酸钠尘污染的土壤中分离筛选出261株好氧菌，其 中部分菌株能降解对苯二甲酸，所选菌株能在14小时内将对苯二甲酸(200mg /L)完全降解;从处理对苯二甲酸生产废水的上流式厌氧生物滤床底部的活性污 泥中分离到一株对对苯二甲酸降解活性较高的细菌Pseudomonas sp.T6，当对 苯二甲酸为唯一碳源时，降解率可达98%，并可以在好氧条件下降解;从对苯 二甲酸生产厂UASB反应器中分离出一株Pseudomonas sp，可以用来处理对苯二 甲酸，当以对苯二甲酸为唯一碳源时，其降解率可达≤98%(田华，王颖.PTA 废水预处理研究[J]，黑龙江水专学报.2000，27(3)：51-53)。
也有文献报道，先把PTA废水中和至pH值7.0～7.4之间，再稀释至COD 值约为200～1000mg/L 进行生物氧化。氧化可进行到最终氧化产物，对苯二甲 酸结晶洗涤废水需稀释10倍，至COD值约为4000～9000mg/L，BOD5/COD约为 0.65，故可采用好氧法进行。例如可用延时曝气活性污泥法等(Kermer W D et ai. Ger offen.469802)。
在中温条件下，对苯二甲酸可在厌氧条件下进行降解。当PTA废水的起始 浓度为小于500mg/L时，可被厌氧菌所降解，高浓度的PTA不能完全被厌氧菌 降解，而在反应器中累积起来，使降解速率减慢，对厌氧系统产生一定的抑制 作用(董红军，江海林.化纤PTA废水处理现状及对策[J]，化工环保. 2004，(24)：148-149)。
中石化有限公司洛阳分公司根据其厂化纤废水生产运行和处理现状，从 2001元月开始对活性污泥流失难题进行了技术分析和攻关，采用炼油废水生化 处理装置的剩余活性污泥与化纤废水生化活性污泥混合，利用双方污泥性质的 不同来加速污泥沉降，从而解决沉淀池大面积跑泥的难题，保证化纤PTA废水 处理出水的达标排放。但是在进一步提高废水处理深度，从根本上提高活性污 泥性能上，则还有许多问题没有解决，所以生化活性污泥流失的问题依然存在。 (赵丽辉.苯二甲酸类化合物好氧生物降解性研究[J]，环境化学.1993，12(3)：173 -178)
PTA废水处理的传统方法是生物好氧处理。生物好氧处理工艺(殷渝强，孙 虹.天津石化PTA污水处理工艺流程的确定[J]，河北水利水电技术.2003，(1)：47 -48)设计的原理是利用微生物在好氧条件下代谢作用旺盛，能利用废水中的有 机物为原料进行新陈代谢，合成生命物质，同时将污染降解。它具有如下优点： 净化效率高，处理过程多不产生臭气;技术成熟，至今，国内已经积累了丰富的 设计与管理经验;管理方便，操作简单，抗冲击能力强;而且好养生物驯化适应 时间短，对环境要求较粗放。生物好氧处理工艺的不足之处在于能耗较高，剩余 污泥产量多，增加了污泥处理设备投资及运行费用，且废水停留时间过长。上海 石油化工总厂涤纶二厂的PTA废水采用的是双螺旋曝气活性污泥法进行处理， 此种方法处理设施占地面积大，建设投资和能源消耗都比较高。
近年来，在普通生物好氧处理工艺基础上，又发展了生物纯氧处理工艺。 此工艺使废水处理效果更好、更稳定，同时还降低了能耗，减小了占地面积和 剩余污泥产量，改善环境卫生状况。目前这项技术在天津石油化纤厂已得到成 功应用。它充分吸收了原污水处理厂成功的运行经验，核心纯氧曝气部分引进 了德国的先进技术和设备，处理400×104t/a的废水，出水综合合格率达到95.25%。 此工艺流程合理实用，为PTA废水的处理找到了一条成功之路(李刚，申立贤. 精对苯二甲酸生产废水处理技术[J]，中国沼气.1995，13(4)：1-6)。
生物厌氧处理工艺的优点主要是：不需充氧，能耗低，副产物沼气可作为燃 料回用，而且剩余污泥产量低，占地面积小，对营养要求较低。但对废水的净化 效率不如厌氧处理好，而且管理操作要求严格，抗冲击负荷能力较差。虽然厌氧 处理法的净化出水水质不能达到很高的水平，但它作为高浓度有机废水在好氧处 理前的预处理是经济有效的。一般认为进水BOD<1000mg/L时，采用好氧法在 费用上是适宜的，而BOD>1000mg/L时，则先采用厌氧法较适宜。这项技术已 分支出深井厌氧处理等新方法。(刘小林.缺氧生化处理技术在石化精对苯二甲 酸废水处理中的应用[J]，环境污染与防治.1996，18(4)：16-19;邹家庆主编.工 业废水处理技术[M]，化学工业出版社.2003(第一版)，240-241)
A/O生物处理工艺是目前应用范围最广的一种生物处理法。它身兼厌氧好氧 之长，净化效率高且稳定，此种方法结合了污泥回流的A/O新工艺后，使COD 的去除能力较普通生物接触氧化法提高了5%，并具备耐高浓度废水冲击的能 力。但其基建投资费用较多，占地面积较大。(赵洪波主编.生物膜A/O法处理 PTA废水的试验研究[J]，环境科学.1994，15(6)：47-50)
对于PTA及其相关生产装置排出废水的处理，化工部第三设计院水试所曾 分别采用厌氧和好氧两种生化处理工艺作了探索性试验，1987年，北京市环保 所完成了某石化公司PTA装置废水处理的中试课题，其后，上海医工设计院设 计了一套预处理—厌氧消化—两极好氧的处理PTA废水的生产装置，向工程化 迈了一大步，但由于种种原因，目前处理的技术尚难以使出水水质达标排放。
1991年，化工部第三设计院水试所[15]确定了两极缺氧/好氧(A/O)法的PTA 废水处理工艺。在缺氧段，即A1段，COD和BOD5有一定程度降解，VFA分 解较多，而TA降解最少，甚至出现零降解;在O1段，充足的供氧使该段中大 量好氧菌群和原生动物将由A1段排出的有机物作为丰富的营养源而摄取并加以 分解，VFA和TA大量分解，BOD5也达到最大程度去除;A2/O2段虽重复上述 过程，但此时可生物降解的有机物已大量减少，不甚活跃的生物相将最后小部分 可以利用的有机物降解，其余代谢产物则一并随出水排出系统。
在含两极A/O和生物炭的连续试验装置上处理PTA废水，结果表明：进水 COD为1101mg/L，停留时间为40h，O1段和生物炭出水中残余COD分别为82 mg/L和55mg/L，相应的去除率分别为92%和95%。该工艺具独创性，操作简 便、不耗碱、耐冲击、启动时间短。之后，该院分别采用生物膜法与活性泥法 A/O两种工艺处理PTA废水，来比较COD降解特性，试验证明两种处理工艺均 有较好的COD，生物膜法COD降解速率高于活性污泥法。(赵洪波主编.膜法 与泥法A/O法处理PTA废水的试验研究[J]，化工给排水设计.1996，(3)：32-36; 殷渝强，纪轩.天津石化PTA污水处理工艺流程的确定[J]，河北水利水电技术. 2003，(1)：47)
扬子石化公司作为中国最大的PTA生产商，对PTA废水的处理采用 UASB+AF组合填料的厌氧复合床技术，即向池内填加软性填料，使厌氧池的运 行基本保持稳定。此种方法具有高效、节能、操作简易等优点。处理后废水COD 可达200～300mg/L，大大减轻了后续生化处理的负担;但填料几年需要更换一 次，厌氧污泥易流失，影响处理效果。(戚以政，汪叔雄.生化反应动力学与反 应器[M]，北京：化学工业出版社，1999.321-328)
三相流化床反应器能很好地解决固定化菌体对传质的要求;然而试验表明， 将固定化菌体装填于一般的流化床反应器中处理PTA废水时，固定化颗粒由于 相互之间的摩擦，磨损很快，同时普通的流化床反应器装填量较固定，操作弹性 较小。
传统的内环流反应器存在着几个严重的缺陷，即导流桶的直径与反应器的内 径的比值恒定，导流桶在反应器内的位置固定，一旦反应器加工完成就不可改变 反应器的流化区域与沉降区域、气-液-固三相的性质及操作条件，操作弹性较低。 另外，由于传统的内环流反应器的高径比要求较高，给工业放大带来困难。大型 一体式气-液-固三相内环流反应器运行时，能耗较高，结构复杂，气泡兼并性较 大，操作弹性低，维护费用较高。(范俊，沈树宝等.新型生物流化床处理PTA 废水的研究[J]，工业水处理.2004，24(8)：40-42)
在对PTA生产废水以及固定化菌体颗粒进行了一定的物理、化学性质的测 试后，笔者设计了一种能耗低、装量系数大、结构较简单、操作弹性较大、造 价较低、便于维护的新型可调生物流化床反应器，并用该反应器的中试设备对 实际PTA生产废水进行了处理。处理效果良好，COD去除率>90%。(陈健美， 孙虹等.精制对苯二甲酸装置废水处理的节能控制[J]，化工技术经济.1999， (17)：34-35)
济南化纤总公司引进日本三井油化PTA装置的设备和技术，通过几年的运 行发现装置排出的废水流量大、COD浓度高。该公司分析其原因，通过技术改 造及加强运行管理，从而降低了装置的运行成本，减轻了污水处理系统的负荷， 减少了水资源的浪费和对环境的污染，装置的废水排放情况有很大改进，废水 COD值从平均4600mg/L降至3500mg/L左右。经过努力，各项指标达到国内先 进水平，比日本人原设计年节省工艺水约8000t，COD含量比日本人原设计3900 mg/L减少了10%～11%，年节省原料对二甲苯约500t，年节省辅料冰醋酸约80t， 大大提高了原料的投入产出比，给企业和社会带来了丰厚的经济效益和环境效 益。(刘国海.提高PTA污水净化效果的措施[J]，石油化工环境保护.2000，(1)：11 -14)
辽阳石油化纤公司聚酯厂[21]PTA污水净化工艺采用无剩余污泥接触氧化 法，由于污水波动较大，经常导致出水超标，污染环境。针对水质变化特点， 该厂不断从装置处理能力，污水pH，污泥运行以及处理设备上优化运行方案， 攻克技术难关。有效提高了PTA污水净化效果。(王田军.利用基因技术开发PTA 废水处理[J]，现代化工分离技术讲座.2003，(3)：61)
生物化学方法通过某些细菌来降解PTA废水中的有机物，由于这些细菌中 有的降解能力强都繁殖慢，有的繁殖快而其降解能力差，结果导致PTA废水的 处理周期长，物耗能耗高，处理设施投资难以有效控制，使PTA废水处理成为 PTA产品成本的主要组成部分，为降低PTA的生产成本，各国均在研究高效、 经济的处理PTA废水的新方法。
为此，扬子石化公司与南京大学联合研究开发通过基因嫁接技术，构建基因 工程菌处理PTA废水新技术，通过基因技术，把筛选出来的高繁殖率、高降解 率的细菌进行嫁接，使其既保留高繁殖率的特点，又同时具有高降解能力的特性。 目前，“跨界融合构建基因工程菌处理PTA废水”的新技术进展顺利，具有高降 解、高繁殖、高絮凝性的基因工程菌已经构建成功。小式研究表明，与目前处理 PTA废水技术相比，处理效率提高12倍。(王田军.利用基因技术开发PTA废 水处理[J].现代化工分离技术讲座，2003，(3)：61)
东丽公司开发的含高浓度PTA及EG的聚酯技术，克服了一般活性污泥技 术成本高、占地面积大的缺点，据称该公司使用最新发现的新菌株，可在高温、 高PH下分解PTA及EG，该系统的BOD较一般活性污泥法高40倍，大大减少 污泥的产生量，所占空间只是原技术的1/10，PTA分解率超过99%。(田华，王 颖.PTA废水预处理研究[J].黑龙江水专学报，2000.27(3)：51)
生物化学法作为PTA废水的核心处理单元，具有处理效果稳定、运行成本 低等优点，但一般不经预处理，具有基建费用高、操作条件复杂、占地面积大 等缺点。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是为了克服上述方法处理成本高、操作复杂、易 于产生二次污染等问题，同时为了减轻后续生化处理的负担而提出了一种采用铁 炭微电解方法预处理PTA废水的方法，达到以废治废的目的。
本发明所产用的技术方案为：一种预处理PTA废水的方法，其步骤依此为：
a)将铁屑进行预处理，用碱液浸泡、除油，用水清洗至pH值为6-9，然 后用酸浸泡以去除其表面氧化物，再用清水洗净至pH值为6-9，备用;
b)在PTA废水中投加步骤A中处理过的铁屑，铁屑的投加量占所处理废水 质量的1%-50%，再加入铁炭质量比为10∶1-1∶1的炭，反应0.5-2h 来处理PTA废水。
c)加入碱液，调节处理后废水的pH值为6-9，过滤除去沉淀物。
在处理PTA废水过程中，铁屑出现钝化等现象，导致废水的处理效果下降 时，铁屑可重复步骤A进行活化，碳可用加热法、蒸汽法、溶剂法、化学氧化 法和生物法再生，即可重复使用。
其中铁屑为铸铁屑、生铁或纯铁屑;炭为活性炭、活性炭纤维、焦炭、木炭 或木屑。
碱液为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾。其中步骤A为稀碱液，质量百分 浓度为1%-20%，步骤C中碱液的质量百分浓度为30%。酸为盐酸、硫酸或硝 酸，质量百分浓度为1%-20%。
其中步骤B中铁屑的加入量优选为所处理废水的重量的4%-10%;优选铁炭 重量比为6∶1-1∶1，优选反应时间为1-1.5h。处理后PTA废水的COD去除率在 50%-80%
有益效果：
1.本发明是利用废铁屑预处理PTA废水的一种方法，其中的铁屑为废铁屑，炭 为颗粒活性碳，使用周期长，具有以废治废、处理成本低、操作条件简单等 特点。处理成本约为树脂吸附法的几十分之一。
2.本发明可高效的处理PTA废水，采用铁炭微电解方法预处理PTA废水，使 废水的COD降低为原废水的50-80%，减轻后续生化处理的负担。
3.本发明具有工艺简单、处理效果好等特点。
具体实施方式：
实施例1
先取一定量的废铸铁铁屑，用10%氢氧化钠浸泡10min左右除油，用水清 洗至pH值为7，然后用18%的稀盐酸浸泡30min去除表面氧化物。使用时将铁 屑用清水洗pH值为7，。取50mL过滤后PTA废水，在铁投加量为5%(2.5g)、 铁炭比为10∶1(活性碳为0.25g)、搅拌时间为1h，废水pH为4的条件下处理 废水。加入30%的氢氧化钠，调节处理后废水的pH值为8，过滤除去沉淀物， 处理后PTA废水的COD去除率可达75%。
实施例2
先取一定量的生铁铁屑，用5%氢氧化钙浸泡10min左右除油，用水清洗至 pH值为8，然后用12%的稀硝酸浸泡30min去除表面氧化物。使用时将铁屑用 清水洗pH值为8，。取50mL过滤后PTA废水，在铁投加量为4%(2g)、铁炭 比为8∶1(活性碳纤维为0.3125g)、搅拌时间为0.5h，废水pH为6的条件下处 理废水。加入30%的氢氧化钙，调节处理后废水的pH值为6，过滤除去沉淀物， 处理后PTA废水的COD去除率可达70%。
实施例3
先取一定量的纯铁铁屑，用15%氢氧化钾浸泡10min左右除油，用水清洗 至pH值为9，然后用15%的稀硫酸浸泡30min去除表面氧化物。使用时将铁屑 用清水洗pH值为8，。取50mL过滤后PTA废水，在铁投加量为7%(2g)、铁 炭比为6∶1(木炭为0.4167g)、搅拌时间为1.5h，废水pH为8的条件下处理废 水。加入30%的氢氧化钾，调节处理后废水的pH值为9，过滤除去沉淀物，处 理后PTA废水的COD去除率可达72%。
实施例4
先取一定量的纯铁铁屑，用20%氢氧化钠浸泡10min左右除油，用水清洗 至pH值为8.5，然后用10%的稀盐酸浸泡30min去除表面氧化物。使用时将铁 屑用清水洗pH值为8.5，。取50mL过滤后PTA废水，在铁投加量为8%(2g)、 铁炭比为4∶1(焦碳为0.625g)、搅拌时间为2h，废水pH为5的条件下处理废 水。加入30%的氢氧化钠，调节处理后废水的pH值为8.5，过滤除去沉淀物， 处理后PTA废水的COD去除率可达80%。
实施例5
先取一定量的废铸铁铁屑，用1%氢氧化钙浸泡10min左右除油，用水清洗 至pH值为7，然后用5%的稀硝酸浸泡30min去除表面氧化物。使用时将铁屑 用清水洗pH值为7，。取50mL过滤后PTA废水，在铁投加量为5%(2g)、铁 炭比为1∶1(木屑为2.5g)、搅拌时间为1.5h，废水pH为6的条件下处理废水。 加入30%的氢氧化钙，调节处理后废水的pH值为7，过滤除去沉淀物，处理后 PTA废水的COD去除率可达79%。
实施例6
先取一定量的生铁铁屑，用3%氢氧化钾浸泡10min左右除油，用水清洗至 pH值为7.5，然后用20%的稀硫酸浸泡30min去除表面氧化物。使用时将铁屑 用清水洗pH值为7.5，。取50mL过滤后PTA废水，在铁投加量为10%(4g)、 铁炭比为2∶1(活性碳为1.25g)、搅拌时间为2h，废水pH为4的条件下处理废 水。加入30%的氢氧化钾，调节处理后废水的pH值为8，过滤除去沉淀物，处 理后PTA废水的COD去除率可达67%。
实施例7
先取一定量的废铸铁铁屑，用12%氢氧化钠浸泡10min左右除油，用水清 洗至pH值为9，然后用6%的稀盐酸浸泡30min去除表面氧化物。使用时将铁 屑用清水洗pH值为9，。取50mL过滤后PTA废水，在铁投加量为10%(4g)、 铁炭比为2∶1(活性碳纤维为1.25g)、搅拌时间为2h，废水pH为5的条件下处 理废水。加入30%的氢氧化钠，调节处理后废水的pH值为9，过滤除去沉淀物， 处理后PTA废水的COD去除率可达52%。