申请日2005.11.29
公开(公告)日2008.06.04
IPC分类号B01J23/34; C01G45/02; C02F1/72; C02F103/34; C02F103/30
摘要
亚甲基蓝染料废水处理方法及催化剂制备方法，其特征是采用多相催化氧化的方法，以锰的纳米结构氧化物为催化剂，在常温下催化H2O2氧化分解亚甲基蓝染料。本发明是一种无需光照、无二次污染、常温催化过氧化氢氧化分解染料废水的方法，原料和操作费用低廉，催化效率高。
权利要求书
1.亚甲基蓝染料废水处理方法，其特征是采用多相催化氧化的方法，以锰的纳米结构 氧化物为催化剂，在常温下催化H2O2氧化分解亚甲基蓝染料;
在所述多相催化氧化的方法中，以催化剂用量为0.25-0.75g/L、亚甲基蓝初始质量浓度 为15.15-62.5mg/L、H2O2质量百分数为1.5-4.5%为反应条件，充分搅拌混匀，于常温反应 0.5-3.5小时;
所述锰的纳米结构氧化物为Mn3O4纳米粒子，或β-MnO2纳米棒，或Mn2O3纳米棒， 或Mn3O4纳米棒。
2.权利要求1所述方法中的催化剂的制备方法，其特征是以乙醇溶液和高锰酸钾为原 料，采用溶剂热合成法一步反应制得Mn3O4纳米粒子;所述原料乙醇的体积百分数大于 70%，合成温度为100-200℃、压力为1.0-2.0Mpa。
3.权利要求1所述方法中的催化剂的制备方法，其特征是先以乙醇溶液和高锰酸钾 为原料，采用溶剂热合成法制备γ-MnOOH纳米棒;而后在不同温度和不同气氛下煅烧 γ-MnOOH纳米棒分别制得β-MnO2纳米棒、Mn2O3纳米棒和Mn3O4纳米棒;所述原料乙醇 的体积百分数为0.5-10%，合成温度为100-200℃、压力为0.5-1.0Mpa。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征是所述β-MnO2纳米棒的制备是将γ-MnOOH 纳米棒在空气中于250℃-400℃温度下煅烧4-16小时得到;所述Mn2O3纳米棒的制备是 将γ-MnOOH纳米棒在空气中于600℃-800℃温度下煅烧8-16小时得到;所述Mn3O4纳米 棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒在氮气氛围中于500℃-800℃温度下煅烧4-16小时得到。
说明书
亚甲基蓝染料废水处理方法及催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及水处理方法，更具体地说是对含有亚甲基蓝的染料废水进行处理的方法， 以及其所涉及到的催化剂的制备方法。
背景技术：
随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。由于 这类废水成分复杂，往往含有多种有机染料及其中间体，色度深、毒性强、难降解、pH 值波动大，且浓度高、水量大，一直是工业废水处理的难点。它们已对环境构成了日益严 重的威胁。据报道，约占世界染料总产量1-20%的染料在印染工艺中损失而作为废水排放， 是水体色泽污染和富营养化的主要来源，而且通过氧化、水解或发生其他化学反应可能导 致危害的副产物生成。因此，染料废水的脱色降解已日益受到重视。
对于染料污染物的去除，通常采用传统的物理方法，如活性炭吸附、超滤、反渗透、 化学絮凝、离子交换等等。然而，这些方法都没有破坏染料的有机物分子，它们只是将有 机污染物从水中转移到其他相中，因此，会造成二次污染。结果还需要耗费大量资金进一 步再生吸附剂和对固体废物进行后续处理。
由于染料中含有大量的芳香族化合物以及现代染料的高稳定性，用传统的生物处理方 法也难以对它们进行脱色和降解。此外，为了满足深度染色的要求，许多染料都是高度水 溶性的。因此传统的废水处理方法，如絮凝法、活性炭吸附法以及生物处理法都日渐失去 效用。
这些原因促使在过去十年里发展了“高级氧化技术”(Advanced Oxidation Processes)， 因为它们能够解决水体系中染料分子降解问题，而成为研究热点。高级氧化过程是利用羟 自由基(·OH)氧化分解有机物，一般利用氧化剂、射线及催化剂产生羟自由基，如：O2/ 催化剂，UV/O3，UV/H2O2，超声US，US/H2O2，O3，H2O2，H2O2/Fe2+(Fenton试剂)， 光-Fenton催化，TiO2光催化等。在高级氧化的氧化剂/催化剂的一系列组配中，过氧化氢 /催化剂具有最佳的氧化能力。近年来国内外学者一致认为过氧化氢氧化是处理染料废水较 为经济有效的方法。然而这些方法目前尚难以推广应用，如Fenton氧化法适用的pH值范 围窄，仅为2-4;TiO2光催化因涉及光照强度、pH值、温度、反应物的浓度与结构、TiO2 的浓度等实验参数对降解反应以及处理成本有着复杂的影响。为此，研究和开发无需光照 的高效催化剂来催化降解染料废水体系中染料分子具有十分重要的意义。
染料废水含多种染料污染物，亚甲基蓝作为一种难以生物降解的典型的染料污染物， 通常文献报道的处理方法是利用TiO2光催化剂进行光催化降解，但这需要光源。
近年来，随着纳米材料合成与应用基础研究的深入，纳米催化剂的研究受到广泛的关 注。纳米材料因粒径小、比表面积大、表面原子多，具有很高的化学活性。国际上已把纳 米催化剂作为第四代催化剂进行研究和开发。
关于锰的纳米结构氧化物的制备，据《Chemistry-A European Journal》(2003年，第9 卷，第1645-1651页)报导，以[{Mn(SO4)(4，4/-bpy)(H2O)2}n]聚合物和NaOH溶液为原料， 可通过水热化学反应合成γ-MnO2纳米线，但此方法成本高、重复性差、可靠性低。美国 《固体化学杂志》(Journal of Solid State Chemistry)(2004年，第177卷，第2628-2631页) 报导了使用电纺纱技术制备Mn2O3和Mn3O4纳米纤维，但这种方法需要诸如溶胶-凝胶工 艺、电纺纱过程和煅烧等诸多步骤，且操作复杂、实验条件苛刻、不易大量生产。
发明内容：
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种亚甲基蓝染料废水处理方 法，以使对于亚甲基蓝染料废水进行处理无需光照、无二次污染、常温下即可实施，达到 脱色、降解、除去污染的目的。
本发明同时提供应用在该处理方法中的催化剂的制备方法，该制备方法应具备操作简 单、无需复杂步骤、易大量生产、所得产物纯度高、分散性好，因而适宜于对亚甲基蓝染 料废水进行处理工业化应用。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明亚甲基蓝染料废水处理方法，其特征是采用多相催化氧化的方法，以锰的纳米 结构氧化物为催化剂，在常温下催化H2O2氧化分解亚甲基蓝染料。
本发明亚甲基蓝染料废水处理方法的特点也在于以催化剂用量为0.25-0.75g/L、亚甲基 蓝初始质量浓度为15.15-62.5mg/L、H2O2质量百分数为1.5-4.5%为反应条件，充分搅拌混 匀，于常温反应0.5-3.5小时。
本发明亚甲基蓝染料废水处理方法的特点也在于所述锰的纳米结构氧化物为Mn3O4 纳米粒子，或β-MnO2纳米棒，或Mn2O3纳米棒，或Mn3O4纳米棒。
本发明应用在废水处理中的催化剂的制备方法的特点是以乙醇溶液和高锰酸钾为原 料，采用溶剂热合成法一步反应制得Mn3O4纳米粒子。
这其中，原料乙醇的体积百分数大于70%，合成温度为100-200℃、压力为1.0-2.0Mpa。
本发明应用在废水处理中的催化剂的制备方法还可以是：先以乙醇溶液和高锰酸钾为 原料，采用溶剂热合成法制备γ-MnOOH纳米棒;而后在不同温度和不同气氛下煅烧 γ-MnOOH纳米棒分别制得β-MnO2纳米棒、Mn2O3纳米棒和Mn3O4纳米棒。
这其中，原料乙醇的体积百分数为0.5-10%，合成温度为100-200℃、压力为0.5-1.0Mpa。
这其中，所述β-MnO2纳米棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒在空气中于250℃-400℃温 度下煅烧4-16小时得到;所述Mn2O3纳米棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒在空气中于 600℃-800℃温度下煅烧8-16小时得到;所述Mn3O4纳米棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒 在氮气氛围中于500℃-800℃温度下煅烧4-16小时得到。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明废水处理方法用于处理染料废水的适应性强，常温下即可进行。利用过氧 化氢分解产生的羟自由基具有很强的氧化能力，标准电极电位2.180V，能氧化绝大多数有 机物而且反应迅速。
2、本发明废水处理方法无需采用任何光源即可进行催化反应，不受光照条件影响。
3、从随反应时间变化的亚甲基蓝可见光谱图来看，本发明废水处理方法对亚甲基蓝 染料达到了脱色、降解的处理效果。氧化剂H2O2参加反应后的剩余物可以自行分解，不 留残余，不再形成二次污染。
4、本发明中锰的纳米结构氧化物催化剂可重复使用多次，无需再生，使用完后进行 过滤干燥即可回收。催化剂重复使用后亚甲基蓝脱色效率只有少许下降，经济性好，是一 种高活性、性能稳定的纳米结构催化剂。
5、本发明中锰的纳米结构氧化物催化剂的制备方法具有原料价格低廉、制备简单、 可靠、易实现大规模生产、所得催化剂纯度高、分散性好等特点。