申请日2006.06.30
公开(公告)日2009.05.13
IPC分类号C02F9/14; C02F1/66; C02F1/22; B01J32/00; C02F3/00; B01J21/06; C02F1/461
摘要
本发明提供一种4.6-二硝基邻仲丁基苯酚生产废水的处理方法，包括以下步骤：①首先将4.6-二硝基邻仲丁基苯酚(缩写DNBP)生产工艺中产生的含COD值为>80000mg/L、色度为>50000稀释倍数，将高浓度酸水(浓度～48%)与该生产工艺中产生的中和水和水洗水，即低浓度酸水进行分流;②对上述高浓度酸水进行处理;③对上述低浓度酸水进行处理，即可达标排放;出水水质污染物指标：COD≤150mg/L，色度≤80倍，酚类≤0.5mg/L，NH3-N≤20mg/L;SS≤20mg/L;pH6-9。有益效果是该方法能将DNBP生产废水中高浓度酸水中的COD值从80000-140000毫克/升去除95%以上，其色度从>50000倍降至<800倍的呈浅黄色废酸，脱色率达99%以上。本技术废水处理运行成本较低，可达≤2.5元/吨水的指标。
权利要求书
1、一种4，6—二硝基邻仲丁基苯酚生产废水的处理方法，其方法包括 以下步骤：
①、首先将4，6—二硝基邻仲丁基苯酚DNBP生产工艺中产生的含COD 值>80000mg/L、色度>50000倍的浓度为48%的高浓度酸水的废水与该生 产工艺中产生的中和水和水洗水即低浓度酸水的废水进行分流;
②、对上述高浓度酸水的处理工艺：
a、DNBP的高浓度酸水用乙苯萃取、静置、分层，所述的高浓度酸水与 乙苯之比=8:2，其中的有机相进入生产工序、回收，水相COD从 80000-90000mg/L降至10000-20000mg/L，色度从50000倍降至10000倍， 呈红色;
b、上述的呈红色的水相再用比例为7:3的乙苯和磷酸三丁酯继续萃取; 其有机相反复使用至接近饱和，以经萃取操作后水相仍呈浅橙红色指示接 近饱和，然后用5-10%氢氧化钠反萃取再生后循环使用;反萃取后的氢氧化 钠废液经电解处理，中和、达标排放;
c、上述的红色的水相经乙苯和磷酸三丁酯萃取后，变成混黄色，再用 载有纳米级TiO2的多孔硅胶或活性炭作催化剂，通臭氧催化氧化5h，呈透 亮浅黄色，COD2000-3000mg/L，色度600-800倍，即可装入储存罐，留作它用;
③、对上述低浓度酸水的处理工艺：
a、DNBP的低浓度酸水COD 5000-20000mg/L，色度2000-30000倍， pH1-3，浊度>100NTU，酚类>500mg/L，用乙苯和磷酸三丁酯，萃取、 静置、分层，乙苯和磷酸三丁酯的比例为7:3，其水相呈混黄色，有机相用 5-10%氢氧化钠反萃取，再生、循环使用;
b、将上述萃取后分离出来的混黄色水相，通臭氧催化氧化3-5h，至无 色透明，再用NaOH调至pH6-7，加入亚硫酸氢钠除O3，进入生化反应系统， 水力停留时间≥12h，即可达标排放;
处理后出水水中污染物指标：COD≤150mg/L，色度≤80倍，酚类≤ 0.5mg/L，NH3-N≤20mg/L;SS≤20mg/L;pH6-9。
2、根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：对步骤②中的反萃取 后的氢氧化钠废液经催化电解反应、中和、达标排放。
3、根据权利要求2所述的处理方法，其特征是：催化电解反应中的催 化电解槽内所用的催化剂是电厂炉渣重金属氧化物。
4、根据权利要求3所述的处理方法，其特征是：催化电解反应的电解 槽中的电极为多孔石墨电极。
说明书
4，6—二硝基邻仲丁基苯酚生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种4.6—二硝基邻仲丁基苯酚生产废水的处理方法。
背景技术
4.6—二硝基邻仲丁基苯酚(缩写DNBP)是一种橘红色至红褐色的液体， 具有特殊性气味，可溶于石油与大多数有机溶剂，能与无机碱或有机碱成 盐;它是一种新型高效阻聚剂，是苯乙烯精馏过程中所需的高温高效阻聚 剂，其阻聚效果优于其它硝基酚类阻聚剂。同时可减少环境污染，提高苯 乙烯生产能力。而在生产4.6—二硝基邻仲丁基苯酚过程中有含酸废水排 放，废水中的主要成份是高浓度酸水(硫酸和硝酸的含混合酸，浓度为48% 左右)，COD高达8万毫克/升左右，色度高达50000稀释倍数以上。这类 有毒有害的高COD值高色度高酸度废水要低运行成本(2-3元/吨水)、低 投资进行治理是目前本领域技术的难题之一，也是国内尚无涉足的领域之 一。
如何将浓度为48%的废酸水的色度和COD指标降下来?以使其另作它 用，即开发下游产品;如何怎样将其产品中和水及水洗水的高色度(约 2000-20000倍)高COD(5000-20000mg/L)废水治理至能符合国家“污水 综合排放标准”GB8978-1996中二级标准，也是目前尚待解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种4.6—二硝基 邻仲丁基苯酚生产废水的处理方法，将高酸度COD值高色度废酸液(48%左 右)中的DNBP回收，另作它用，另一个目的将低酸度(PH1-3)高COD高 色度工业废水处理至达标排放。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种4.6—二硝基邻仲 丁基苯酚生产废水的处理方法，其方法包括以下步骤：
①、首先将4.6—二硝基邻仲丁基苯酚(缩写DNBP)生产工艺中产生 的含COD值为>80000mg/L、色度为>50000稀释倍数，将高浓度酸水(浓 度~48%)与该生产工艺中产生的中和水和水洗水，即低浓度酸水进行分流。 所述DNBP中浓度约为48%的浓酸水为HNO3+H2SO4浓度混合酸水，其中HNO3 占8%左右，H2SO4占40%左右。
②、对上述高浓度酸水的处理工艺：
a、DNBP的高浓度酸水(有机相：水相=2:8)用乙苯萃取、静止、分 层;有机相进生产工序、回收，水相呈红色，COD从80000-90000mg/L降至 10000-20000mg/L，色度从50000倍降至10000倍左右;
b、上述的呈红色的水相用乙苯和磷酸三丁酯(比例为7:3)继续萃取， 此有机相反复使用至接近饱和(以水相呈浅橙红色示之)，然后用5-10% 氢氧化钠反萃再生后循环使用;反萃后的氢氧化钠废液经电解处理，中和、 达标排放;
c、上述的红色的水相经乙苯和磷酸三丁酯萃取后，变成混黄色，水相 用载纳米级TiO2的多孔硅胶和活性炭作催化剂，水相通臭氧催化氧化5h左 右，呈透亮浅黄色，COD2000-3000mg/L，色度600-800倍，即可装入储存 罐，留做它用;
③、对上述低浓度酸水的处理工艺：
a、DNBP的低浓度酸水COD~5000-20000mg/L，色度2000-30000倍， PH1-3，浊度>100NTU，酚类>500mg/L，用乙苯和磷酸三丁酯(比例7:3) 萃取、静置，分层，有机相可用5-10%氢氧化钠反萃，再生、循环使用，其 水相色度呈混黄色;
b、将上述萃取后分离出来的混黄色水相，通臭氧催化氧化3-5h，至无 色透明，再用NaOH调至PH6-7，加入亚硫酸氢钠除O3，进入生化反应系统， 水力停留时间≥12h，即可达标排放;
出水水质污染物指标：COD≤150mg/L，色度≤80倍，酚类≤0.5mg/L， NH3-N≤20mg/L;SS≤20mg/L;PH6-9。
在所述步骤②、③中的臭氧催化反应系统的催化剂为纳米级的TiO2， 其中所用载体为多孔硅胶颗粒或多孔陶瓷或活性炭之一，臭氧降解COD的 能力从一般0.1mgO3降解0.1mgCOD，到0.1mgO3降解2mgCOD。
对步骤②中的反萃后的氢氧化钠废液经催化电解反应、中和、达标排放。
催化电解反应中催化电解槽内所用催化剂是电厂炉渣重金属氧化物。
催化电解反应的电解槽中的电极为多孔石墨电极。
本发明的效果是该方法能将DNBP生产废水中高浓度酸水中的COD值从 80000-140000毫克/升去除95%以上，使其处理的废酸能作开发下游产品使 用(生产各种有关的硝酸盐类和硫酸盐类等)，其色度从>50000倍降至< 800倍的呈浅黄色废酸。将低浓度酸水(PH1-3)高色度(2000-20000倍) 高COD值(5000-20000mg/L)，含DNBP的工业废水治理至达国家“污水综 合排放标准”GB8978-1996的二级标准。使臭氧的COD去除能力提高了20 倍左右;脱色率达99%以上。本技术废水处理运行成本较低，可达≤2.5 元/吨水的指标。
具体实施方式
结合实施例对本发明的4.6—二硝基邻仲丁基苯酚生产废水的处理方 法加以说明。
①、首先将生产4.6—二硝基邻仲丁基苯酚(缩写DNBP)产生的废水中 高浓度酸水与低浓度酸水分流，即将DNBP生产工艺中产生的含COD值为 >80000mg/L、色度为>50000稀释倍数，将高浓度酸水(浓度~48%)与该 生产工艺中产生的中和水和水洗水，即低浓度酸水进行分流。
②、对上述高浓度酸水的处理工艺：
a、DNBP的高浓度酸水(有机相：水相=2:8)用乙苯萃取、静止、分 层;有机相回生产工艺流程，进入产品。水相呈红色，COD从80000-90000mg/L 降至10000-20000mg/L，色度从50000倍降至10000倍左右。
b、上述的呈红色的水相用乙苯和磷酸三丁酯(比例为7:3)继续萃取， 此有机相可再生、反复循环使用至接近饱和(以水相呈浅橙红色示之)。然 后用5-10%氢氧化钠反萃再生后循环使用;反萃后的氢氧化钠废液经电解处 理，中和、达标排放。
c、上述的红色的水相经乙苯和磷酸三丁酯萃取后，变成混黄色，水相 用载纳米级TiO2的多孔硅胶和活性炭作催化剂，水相通臭氧催化氧化5h左 右，呈透亮浅黄色，COD2000-3000mg/L，色度600-800倍，即可装入储存 罐，留做它用。
3、对上述低酸度酸水的处理：
a、DNBP低浓度酸水COD~5000-20000mg/L，色度2000-30000倍，PH1-3， 浊度>100NTU，酚类>500mg/L，用乙苯和磷酸三丁酯(比例7:3)萃取、 静置，分层，分为有机相和水相，有机相可用5-10%氢氧化钠反萃，再生、 循环使用，其中水相色度呈混黄色。处理中不够时，可添加新配制的乙苯 和磷酸三丁酯。产生的废碱液经炉渣催化电解(800mA，10-20V石墨电极法) 处理后达标排放。
b、将上述萃取后分离出来的混黄色水相在载纳米级TiO2的活性炭的催 化剂存在下，通臭氧催化氧化3-5h，出水已至无色透明，再用NaOH调至 PH6-7，加入亚硫酸氢钠除O3，进入生化反应系统，水力停留时间≥12h， 即可达标排放。若COD尚未达标(标准≤150mg/L)，经活性炭吸附，即可 达标排放。其中，所述生化反应系统是生物滤池法。
上述生化反应系统是生物滤池法，其所用微生物菌群的驯化、扩培方 法是：常规的方法是：取来的数量充足的上述产生废水厂污水总排口的含 菌污泥同工业废水、清水和养料(生活污水或化肥，有些工业废水并不需 要加养料)按适当比例混合后淋洒生物滤池，出水进入二沉池，并以二沉 池作为循环水池，循环运行。当滤床明显出现生物膜迹现象后，以二沉池 出水水质为参考，在循环中逐步调整工业废水和出水的比例，直到出水正 常。这时，驯化—挂膜结束。
出水水质污染物指标：COD≤150mg/L，色度≤80倍，酚类≤0.5mg/L， NH3-N≤20mg/L;SS≤20mg/L;PH6-9。
在上述步骤②、③中的臭氧催化反应系统的催化剂为纳米级的TiO2的 活性炭，其中所用载体为多孔硅胶颗粒或多孔陶瓷或活性炭或分子筛等。 臭氧降解COD的能力从一般0.1mgO3降解0.1mgCOD，到0.1mgO3降解 2mgCOD。
催化电解反应中催化电解槽内所用催化剂是电厂炉渣重金属氧化物， 电解槽中的电极为多孔石墨电极。
本发明具体实施例：
天津市瑞泰精细化工有限公司生产4.6—二硝基邻仲丁基苯酚(DNBP) 的高浓度硫酸、硝酸的混合酸水，每日的排放量分别为6吨左右;低浓度 酸水25吨左右;另外还有一些冲洗车间地面的含酚废水。
具体处理工艺如下：
1、首先将高浓度(48%)酸水与低浓度(PH1-3)酸水分流，分别处理。
2、高浓度酸水处理工艺：
①DNBP高浓度酸水(含硫酸40%，硝酸8%左右，COD82000mg/L，色度 50000倍，深棕红色)，用乙苯萃取(乙苯:水=2:8)，充分搅拌20分钟， 静置1小时后，将下层的水相(呈红色)放入第二个萃取罐;上层的有机 相(乙苯和DNBP等)回DNBP生产工序中和段，回收。
②向上述第二个萃取罐加入乙苯和磷酸三丁酯(7:3)，水:有机相=8:2， 充分搅拌20分钟，静置1小时，将下层的水相放入臭氧催化氧化系统。其 有机相循环使用，直至用5-10%NaOH溶液再生，还能再循环使用。
③在臭氧氧化系统内装有载纳米级二氧化钛的活性炭催化剂(TiO2的含 量为3%左右)，水:催化剂=100:5(W/V)，在催化剂下方通臭氧(50gO3/h) 曝气4-5小时，废水由橙黄色混浊变为浅黄色、透明，即停，装罐备作它 用。
3、低浓度酸水处理工艺：
DNBP低酸度废水(COD10000mg/L左右，色度5000倍以上，PH1-3)， 用乙苯和磷酸三丁酯萃取，充分搅拌20分钟，静置1小时，分层，有机相 留用，水相进入臭氧催化氧化系统，反应4-5小时，废水呈无色透明后调 节PH6-7，加亚硫酸氢钠除臭氧后进生物滤池进行生化反应处理，降解COD、 脱N、除P后，出水达标排放。
上述的O3催化氧化反应系统是用3个8m3的水泥池、装有5%载纳米级 TiO2活性炭催化剂，其层厚为300毫米，O3发生器为100g03/h的曝气系统 组成的。
生化反应系统为二级强化生化系统：厌氧→好氧→兼氧，脱氮除P的 生物滤池法。其生物滤池中所用的生化菌群取该厂排放口含菌污泥，经驯 化、扩培而得。水力停留总时间20h，气水比为10:1。
上述再生用的废碱水用炉渣催化电解反应处理至达标排放。电流 500-800mA，电压6-10V，电极用多孔石墨板，反应时间视色度、COD而定。
其中电解催化剂用的是大沽化工厂电厂的炉渣经精选而成，利用炉渣 中的有关重金属氧化物起催化作用。
处理前废水(低酸度废水)：COD5000~10000mg/L，色度2000~20000 倍，PH1-3，酚类>500mg/L，棕红色。
处理后废水：COD≤150mg/L，色度≤80倍，PH6-9，酚类≤0.5mg/L， SS≤20mg/L，NH3-N≤20mg/L。
本发明的4.6—二硝基邻仲丁基苯酚生产废水的处理方法还适用于对 含有硝酸的混合酸的2.4—二硝基苯酚工业废水的处理，经试验运行，效果 也是很明显的。