申请日2006.06.30
公开(公告)日2006.12.27
IPC分类号C02F9/14; C02F1/66; C02F3/30; C02F1/52; C02F1/461
摘要
本技术提供一种对高COD值高色度印染废水的处理方法，其方法包括以下步骤：①将以含70%弱酸性的染料印染废水，用含Cl2的废H2SO4进行调节，使pH为3～5，然后进入微电解池反应系统;②出水用NaClO进行调节，调至无Fe++存在，加NaOH至pH≈6，然后加阴离子聚丙烯酰胺使Fe(OH) 3聚胶、沉淀;③上层清液进入用载有纳米级TiO2的活性炭催化O3氧化反应系统，出水用NaHSO3去除O3;④然后进入生化反应系统，即可达如下标排放指标。有益效果是该方法用载纳米TiO2活性炭催化臭氧氧化，使臭氧对该类印染废水色度(2500-5000倍)的去除率从40%提高至100%;COD(1000-4000mg/L)从10%左右提高至60-90%。从而，解决了高色度高COD值难降解的印染废水的处理难题。
权利要求书
1、一种对高COD值高色度印染废水的处理方法，其方法包括以下步 骤：
①将以含70%弱酸性的COD值为1000-4000mg/L、色度为>5000倍的 染料印染废水，用含Cl2的废H2SO4进行调节，使PH为3～5，然后进入微 电解池反应系统，水力停留时间6-10小时;
②出水用NaClO进行调节，调至无Fe++存在，加NaOH至PH≈6，然 后加阴离子聚丙烯酰胺使Fe(OH)3聚胶、沉淀;
③上层清液进入用载有纳米级TiO2的活性炭催化O3氧化反应系统，系 统中反应池的中层装活性炭300mm层厚，O3布气系统位于其层下，反应 3-6小时后，出水用NaHSO3去除O3;
④然后进入生化反应系统，厌氧水解和好氧、兼氧交替反复进行，水 力停留时间12-20小时，即可达如下标排放指标：
处理后水质指标：COD≤150mg/L;色度≤80倍;SS<50mg/L;PH6-9。
说明书
对高COD值高色度印染废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种印染废水的处理方法，特别是用纳米TiO2催化臭氧氧 化法对高COD值高色度印染废水的处理方法。
背景技术
去除印染废水中的高色度和高COD值，成为长期困扰印染废水治理的 两个关键问题。随着化学工业、染料工业以及消费者对印染加工要求的提 高，不断出现新型印染助剂、染料、化学浆料和整理剂的采用，难以生物 降解的有机物在印染行业中的广泛应用，致使印染废水中有机成份越来越 复杂多变，极大地改变了废水的性质，增加了处理难度，可生化性大大降 低。因此，如何提高COD的去除率是印染废水治理中急待解决的技术难题 之一。
用湿法催化氧化法可以解决，但需280℃以上高温，运行费用和投资皆 昂贵。如何降低投资费用，如何减少运行费用，更是较为困难的事情。
目前国内常规的处理方法：采用“絮凝再絮凝”;“生化再生化”致 使运行费用高，占地面积大，投资大，处理后出水COD和色度仍不能达到 令人满意的结果。也有用臭氧氧化法或光催化氧化脱色和降解COD，但是 对于弱酸性染料(占70%)活性染料(占20%)及分散等染料(占10%) 的高色度和高COD值的印染混合排放废水，直接通臭氧法或光催化氧化色 度和COD的去除率分别为40%和10-40%，若大规模采用耗能太高。国外 通常采用的是：一级初沉，再经二级生化，再经三级活性炭吸附的方法， 但活性炭的再生方法和设备，再生次数都有限，使其只能不断更新，运行 费用也高，从试验结果表明，对于上述综合排放印染废水活性炭的吸附去 除率极低。也有用纳米级TiO2光催化处理印染水，但用活性炭做催化O3 氧化，解决高色度高COD值的印染废水，目前资料信息未见报道。本技术 的提出正是要解决上述这些技术难点。
发明内容
为解决上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种对高COD值 高色度印染废水的处理方法，以解决此类印染废水的脱色和有机物的去除 问题。
为实现上述目的，本技术采用的技术方案是提供一种对高COD值高色 度印染废水的处理方法，其方法包括以下步骤：
①将以含70%弱酸性的COD值为1000-4000mg/L、色度为>5000倍的 染料印染废水，用含Cl2的废H2SO4进行调节，使PH为3～5，然后进入微 电解池反应系统，水力停留时间6-10小时;
②出水用NaClO进行调节，调至无Fe++存在，加NaOH至PH≈6，然 后加阴离子聚丙烯酰胺使Fe(OH)3聚胶、沉淀;
③上层清液进入用载有纳米级TiO2的活性炭催化O3氧化反应系统，系 统中反应池的中层装活性炭300mm层厚，O3布气系统位于其层下，反应 3-6小时后，出水用NaHSO3去除O3;
④然后进入生化反应系统，厌氧水解和好氧、兼氧交替反复进行，水 力停留时间12-20小时，即可达如下标排放指标：
处理后水质指标：COD≤150mg/L;色度≤80倍;SS<50mg/L;PH6-9。
本发明的效果是该方法用载纳米TiO2活性炭催化臭氧氧化，使臭氧对 该类印染废水色度(2500-5000倍)的去除率可达到从(无催化剂时)40% 提高至(有TiO2活性炭催化剂)100%;COD(1000-4000mg/L)从10%左 右提高至60-90%。从而，解决了高色度高COD值难降解的印染废水的处 理难题。
具体实施方式
结合实施例对本发明的对高COD值高色度印染废水的处理方法加以 说明。
本方法按以下步骤实现的：
1、采用微电解池法，将以含70%弱酸性的COD值为1000-4000mg/L、 色度为>5000倍的染料印染废水，加NaClO和含Cl2的废硫酸(工业上作 氯气脱水后含78%浓度的硫酸)，调PH3～5，水力停留时间6-10小时。将 其中部分大分子有机物分解为小分子有机物，同时去除部分有机物。然后 加NaClO将Fe++氧化成Fe+++，加NaOH至PH6-7，用阴离子聚丙烯酰胺将 胶体Fe(OH)3聚胶、沉淀;此COD降解约50%，脱色率约30%。上层清水 进入TiO2活性炭催化O3氧化反应系统。
2、TiO2活性炭催化臭氧氧化反应系统：
上层清液进入用载有纳米级TiO2的活性炭催化O3氧化反应系统，系统 中反应池的中层装活性炭300mm层厚，O3布气系统位于其层下，反应3-6 小时后，出水用NaHSO3去除O3。即反应系统中反应池深3.0米，离池底1 米处有格栅、玻钢布网，网上装活性炭约300mm厚;格栅下设O3布气管; 离池底300mm处为收水系统。反应池表面水面下也有一层格栅，该格栅上 放有约50mm厚的玻钢布袋装有活性炭以便于吸附剩余O3。印染废水布水 管位于袋装活性炭上，表面水面下。在池中，废水和O3上下错流。此时色 度已达80倍以下，COD又去除约30%，剩余的大分子有机物进一步被氧化 分解为小分子物质。
3、生化反应系统：
生化池内装有体积约30%的组合球型填料(￠150mm塑料空心多孔球 壳，球内填约150-200克大颗粒活性炭和尼龙网套，其比重接近于1)，填 料下有格栅和空气曝气管。生化反应池又分三段：第一段为厌氧水解：在 厌氧菌群作用下，大分子有机物转化为小分子有机物，同时噬磷菌大群繁 殖，氮化合物转为氨氮。
第二段：好氧硝化反应系统：大部分有机物由于大量微生物的分解、 合成等过程而转化成CO2和H2O，噬磷菌大量吸收磷，氨氮转化硝酸盐氮。 由于处理印染水的微生物，其特效菌群，实属一般存在于自然环境中的这 种微生物，只是用常规的方法进行了驯化、扩培、挂膜。所述常规的方法 是：取来的数量充足的印染厂污水总排口的含菌污泥同工业废水、清水和 养料(生活污水或化肥，有些工业废水并不需要加养料)按适当比例混合 后淋洒生物滤池，出水进入二沉池，并以二沉池作为循环水池，循环运行。 当滤床明显出现生物膜迹现象后，以二沉池出水水质为参考，在循环中逐 步调整工业废水和出水的比例，直到出水正常。这时，驯化—挂膜结束。 因微生物代谢快(最快的20分钟一代)，易被驯化，而且驯化后物种易被 保留和繁殖。
第三段为兼氧段：在兼氧微生物作用下，硝酸盐氮转为N2和H2O，通 过排除剩余污泥除磷，同时进一步降解有机物为CO2+H2O，从而使污水得 以净化。
使厌氧水解和好氧、兼氧交替反复进行，水力停留时间约12小时。
处理前水质的主要污染物指标：
COD1000-4000mg/L;色度2500-5000倍;SS～500mg/L;BOD5/COD< 0.1;PH5-7;
处理后水质：COD≤150mg/L，;色度≤80倍;SS≤80mg/L;BOD5≤ 30mg/L;PH6-9。
实施例：天津市某印染厂，目前的主要产品是化纤染色带等化纤织物， 使用弱酸性染料占70%，活性染料占20%，还有其它分散等染料为10%; 在废水中含有大量化纤上的附着剂及微细的化纤纤维和着色剂、调整剂等 等，出水温度高达70℃以上，无集水池等可厌氧水解反应，原来直接进生 化反应系统，水力停留48小时后，COD去除率仅20%左右，一直不能达标， 影响企业的发展。其处理前进水COD1000-4000mg/L;色度2500-6000稀释 倍数;PH5-7;SS～500mg/L。日排水量200m3/日。
按本发明的方法改造后处理工艺如下：
1、废水用含Cl2废硫酸调节PH至4，进入微电解反应系统，曝气反应 5-6小时，系统中以废铁屑和炭(活性炭和精选炉渣)为填料。填料∶水 =10～20∶100;铁屑∶炭=5～3∶1。
2、出水用NaClO调节，用NaOH调PH6-7至无Fe++(用普鲁士兰法定 性检测)，然后加阴离子聚丙烯酰胺，絮凝、沉降，上层清液进入下一处 理单元。
3、进入臭氧催化反应系统，水力停留时间6小时，系统由三个水泥池 组成，每个装有TiO2活性炭约300mm厚和臭氧曝气系统。经过3-6小时反 应出水已无色透明，COD若达标即可排放，若不达标进入如下处理系统。
4、先向上述出水中加入亚硫酸氢钠(0.5%的溶液)至淀量法显微兰色 示O3己去除。
5、进入生化反应系统(生物滤池法)，其中所用含菌污泥就是从该厂 污水总排口提取的。水力停留时间12-20小时(与气温有关)，出水即可达 标排放。