申请日2007.05.29
公开(公告)日2007.10.17
IPC分类号C02F9/08; C02F1/52; C02F1/76; C02F103/16; C02F1/46; C02F1/70; C02F1/66
摘要
本发明涉及一种有效处理线路板生产中产生的大量废水的处理工艺，特别是针对该处理工艺过程中高铜系废水、高COD难生化降解废水的预处理工艺及整个废水处理工艺。首先对废水合理分类，根据废水的性质分为镀金线氰系废水、镍系废水、银系废水、铜系废水、剥墨显影废水、高COD废水和一般水洗水，对上述七种废水单独收集并作特别处理，其关键技术在于对铜系废水、剥墨显影废水和高COD废水的预处理工艺。对于铜系废水处理的关键在于破络和防止在调pH至偏碱性的过程中发生残余Cu2+和EDTA的二次络合;剥墨显影废水、高COD废水的关键在于进行电催化氧化去除部分COD的基础上以提高其BOD/COD比值，从根本上改善其可生化性。
权利要求书
1、一种完整的线路板生产废水的处理工艺，根据线路板生产工艺的特点， 其废水的性质可以分为镀金线氰系废水、镍系废水、银系废水、铜系废水、剥 墨显影废水、高COD废水和一般水洗水共七种，其特征在于：对上述七种废水 单独收集并作特别处理，其具体处理工艺如下：
(1)、收集镍系废水，在反应池内加入除镍剂，通过混凝沉淀后达标排放(Ni ≤1mg/l);
(2)、收集银系废水，通过混凝沉淀后达标排放(Ag≤0.5mg/l);
(3)、收集氰系废水，分别经过一个碱性条件下NaClO除氰和一个酸性条件 下NaClO除氰，再通过电催化氧化深度破氰后与一般水洗水混合处理;
(4)、收集剥墨显影废水，经过一次酸化后，进入电催化氧化池处理后混凝 沉淀，调节PH值后进入集水井;
(5)、收集高COD废水，经过电催化氧化池处理，调节PH值并通过混凝沉 淀后进入(4)步中的集水井混合;
(6)、将(5)步中集水井内的废水经过常规生化池，经二次沉淀后消毒，然后 与一般水洗水混合处理;
(7)、收集铜系废水，经过调节PH值和还原-置换过程，再通过加氢氧化钠 及氢氧化钙调PH值为9左右，最后混凝沉淀后与一般水洗水混合处理;
(8)、将(3)(6)(7)处理后的水与一般水洗水混合，再经过常规的废水处理过程 即可达标排放，即通过还原-置换、调PH混凝沉淀、砂滤、PH终端调节后进入 清水池，一部分回用于生产，其它的达标排放。
2、根据权利要求1所述的完整的线路板生产废水的处理工艺，其特征在于： 所述第(3)步骤中碱性条件的PH值为10左右。
3、根据权利要求1所述的完整的线路板生产废水的处理工艺，其特征在于： 所述第(3)步骤中酸性条件的PH值为4左右。
4、根据权利要求1所述的完整的线路板生产废水的处理工艺，其特征在于： 所述第(4)步骤中第一次酸化是采用H2SO4酸化，使PH值等于4左右。
5、根据权利要求1所述的完整的线路板生产废水的处理工艺，其特征在于： 所述第(4)步骤中混凝沉淀后调节PH值至7左右。
6、根据权利要求1所述的完整的线路板生产废水的处理工艺，其特征在于： 所述第(5)步骤中经过电催化氧化池处理后调节PH值至8.5左右，采用PAC(碱 式氯化铝)、PAM(聚丙烯酰胺)混凝沉淀。
7、根据权利要求1所述的完整的线路板生产废水的处理工艺，其特征在于： 所述第(3)、(4)、(5)步骤中所指的电催化氧化，是在3-24V直流电压下，在特种 材料的电极板之间，填充配有催化剂的填料，将废水PH调至4左右，经过两小 时水力停留时间，完成电催化氧化的过程。
8、根据权利要求1所述的完整的线路板生产废水的处理工艺，其特征在于： 所述第(7)步骤中调节PH值和还原-置换过程为用H2SO4调节PH值至4左右使 铜的络合物破坏，再加入FeSO4·7H2O使Cu2+还原，同时用Fe2+置换Cu2+。
9、根据权利要求1所述的完整的线路板生产废水的处理工艺，其特征在于： 所述第(7)步骤中混凝沉淀过程为采用加入NaOH使PH值至9左右，再加入 Ca(OH)2、PAC、PAM、Na2S混凝沉淀。
说明书
完整的线路板生产废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及一种环保废水处理工艺，特别是一种线路板生产过程中针 对废水分类、高Cu2+废水和高浓度难生化降解有机废水的关键处理工艺。
背景技术
随着电子产品生产行业的迅猛发展，线路板生产的产量和规模越来越 大，其中大中型专业生产厂的废水排放量大约在1000T/D～20000T/D。这类 废水主要污染物是以Cu2+为主的重金属离子和难生化降解的有机物 (BOD/COD<10%)，而Cu2+因废水中大量的EDTA(乙二胺四乙酸)等的 存在并且是以络合物形式存在，化学稳定性很高，完全不同于一般电镀废 水。许多线路板生产厂长期以来为Cu2+和COD不能稳定达标排放而困扰， 这方面的处理工程规范和专题论著远不如电镀废水处理那么多。
线路板的生产从不同的工序排出的废水有三十多种，化学成分十分复 杂，其中铜系废水因为有EDTA(乙二胺四乙酸)等的存在，Cu2+以络合物 的形式存在;剥墨废水和其他高COD废水都是高浓度难生化的有机废水。 同时还存在着镀金、镍系等其他多种废水。这就是线路板废水有别于电镀 废水的特征。
根据中华人民共和国《污水综合排放标准》(DB4426-1998)一级排放 标准：PH在6-9之间;COD≤100mg/l;SS≤20mg/l;Cu2+≤0.5mg/l;Pb ≤0.5mg/l;油脂≤10mg/l;色度≤40倍。从排放标准明显看出：线路板生 产废水出水的主要指标是Cu2+和COD。如何控制这个指标是主要技术关键。
根据生产线路板的品种和生产工艺的不同，所产生的废水大致可以分 成七种：镀金线废水(含氰废水)、镍系废水、银系废水、铜系废水(含高 锰酸钾)、剥墨显影废水、高COD废水(棕化黑化废液、彭松剂废水、喷 锡第一道水洗水等)和一般水洗水。除铜系废水和剥墨显影废水、高COD 废水(棕化黑化废液、彭松剂废水、喷锡第一道水洗水等)以外的四种废 水都可以采用一般工业废水的综合处理来处理达标。对于剥墨显影水、棕 化黑化废液、彭松剂废水、喷锡第一道水洗水等高COD废水，COD值一 般在6000-10000mg/l，虽然这股水在线路板的整个废水中所占比例10%左 右，但是其浓度很高，而且BOD/COD的比值小于10%，属于难生化降解 的有机废水。针对该股高COD难生化降解的有机废水可以采用本发明人的 中国专利00134787.X，主题为“一种难生化降解高浓度有机废水处理方法 及其装置”作预处理，有效降低COD值，而且提升BOD/COD比值，改善 其可生化性，使后续的常规综合处理得以奏效。
发明内容
本发明的目的提供一种有效处理线路板生产工艺中产生的废水的处理 工艺，特别是针对该工艺过程中废水的分类、高铜系废水和高COD难生化 降解废水工艺的预处理工艺及整个废水处理工艺。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
这种完整的线路板生产废水的处理工艺，根据线路板生产工艺的特点， 以废水的性质可以分为镀金线氰系废水、镍系废水、银系废水、铜系废水、 剥墨显影废水、高COD废水和一般水洗水，对上述七种废水单独收集、特 别处理，其具体处理工艺如下：
(1)、收集镍系废水，该废水为一类污染物，国家规定必须单独处理， 在反应池内加入除镍剂，通过混凝沉淀后达标排放(Ni≤1mg/l);
(2)、收集银系废水，该废水为一类污染物，国家规定必须单独处理， 通过混凝沉淀后达标排放(Ag≤0.5mg/l);
(3)、收集氰系废水，该废水虽然不是一类污染物，但毒性很大，也必 须单独处理达标(CN≤0.5mg/l)后方能与其他水混合处理，避免稀释达标 之嫌。分别经过一个碱性条件下NaClO除氰和一个酸性条件下NaClO除氰， 再通过电催化氧化深度破氰后与一般水洗水混合处理;
(4)、收集剥墨显影废水，经过一次酸化后，进入电催化氧化池处理后 混凝沉淀，调节PH值后进入集水井;
(5)、收集高COD废水，经过电催化氧化池处理，调节PH值并通过混 凝沉淀后进入(4)步中的集水井混合;
(6)、将(5)步中集水井内的废水经过常规生化池，经二次沉淀后消毒， 然后与一般水洗水混合处理;
(7)、收集铜系废水，经过调节PH值和还原-置换过程，再通过加氢氧 化钠及氢氧化钙调PH值为9左右，最后混凝沉淀后与一般水洗水混合处理;
(8)、将(3)(6)(7)处理后的水与一般水洗水混合，再经过常规的废水处理 过程即可达标排放，即通过还原-置换、调PH混凝沉淀、砂滤、PH终端调 节后进入清水池，一部分回用于生产，其它的达标排放。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到：
所述第(3)步骤中碱性条件的PH值为10左右。
所述第(3)步骤中酸性条件的PH值为4左右。
所述第(4)步骤中第一次酸化是采用H2SO4酸化，使PH值等于4左右。
所述第(4)步骤中混凝沉淀后调节PH值至7左右。
所述第(5)步骤中经过电催化氧化池处理后调节PH值至8.5左右，采用 PAC、PAM混凝沉淀。
所述第(7)步骤中调节PH值和还原过程为用H2SO4调节PH值至4左右 使铜的络合物破坏，再加入FeSO4·7H2O使Cu2+还原。
所述第(7)步骤中反应沉淀过程为采用加入NaOH使PH值至9左右， 再加入Ca(OH)2、PAC、PAM、Na2S混凝沉淀。
线路板生产废水处理工艺机理分析：
工艺过程中第(1)(2)(3)步骤均为众所周知的处理方法;
第(4)(5)步骤中高浓度难生化降解的有机废水电催化氧化工艺机理如 下：
电催化氧化原理：
水中溶解氧分子，低压电场中得到电子，形成O2 -氧自由基离子。催化 条件下，水体产生H2O2，并同时诱发出羟基自由基离子·OH。使部分有机 物矿化成CO2和H2O，剩余有机物大分子断链成小分子(水解)，并同时被 氧化成脂肪酸(酸化)。这时，BOD/COD将会大幅度提升，为随后的厌氧 和好氧奠定基础，否则生化将不能或难以进行。
整个催化氧化机理如下：
1)过氧化氢H2O2的生成
外部提供的O2捕集外电场提供的电子，形成氧自由基离子O2 -，最后 经一系列反应生成H2O2。
O2+e-→O2 - (1)
H2O→H++OH- (2)
O2 -+H+→·O2H (3)
2·O2H→O2+H2O2 (4)
同时
·O2H+O2 -→O2+HO2 - (5)
HO2 -+H+→H2O2 (6)
2)羟基自由基·OH的生成
H2O2+e-→OH-+·OH (7)
同时H2O2+M2+→M3++OH-+·OH (8)
M2++·OH→M3++OH- (9)
H2O2+M3+→M2++H++·O2H (10)
H2O2+·O2H→O2+H2O+·OH (11)
3)有机物的矿化
R+·OH→H2O+R· (12)
R·+M3+→R++M2+ (13)
R++O2→ROO+→……→CO2↑+H2O (14)
注：R为有机物的分子，M为催化剂金属原子。
第(7)步骤中Cu2+系废水处理工艺机理如下：
1)Cu2+系废水处理工艺程序
Cu2+系废水在线路板生产中主要来自高锰酸钾废水，化学铜废水，化铜 微蚀水洗水的生产工序。废水中主要成份：Cu2+、EDTA、CuY2-、KMnO4， 其次还有HCHO(甲醛)。
工艺流程简图所表示如下：
Cu2+系废水收集池
↓
H2SO4——调整PH=4，令络合物CuY2-失稳，释放Cu2+
↓ 完成破络
FeSO4
——
☆KMnO4 FeSO4是取代剂，使Fe2+取代CuY2-中的Cu2+。同时
↓ 废水中KMnO4也是氧化剂，多余的Fe2+氧化成Fe3+
NaOH
——
Ca(OH)2 调PH>9后，偏碱性条件下继续完成CuY2-的破络，碱性
条件下CaY2-比FeY2-和CuY2-更加稳定，产生Cu(OH)2、
↓ Fe(OH)2和Fe(OH)3共捕沉淀
NaOH
——
☆HCHO 在PH>9后，产生更多的Cu(OH)2、Fe(OH)2和Fe(OH)3
↓ 共捕沉淀
PAC、PAM——混凝沉淀
↓
Na2S——处理残留的微量Cu2+
↓
进入综合池与水洗水混合
↓ 综合处理
↓
达标排放
注：☆表示废水中存在的物质。
2)化学机理
2.1)酸性条件下破络与置换
加H2SO4令PH为4左右，废水中Cu2+与EDTA生成的络合物失去稳 定性，废水中Cu2+、CuY2-、EDTA是同时存在的，
Cu2++H2Y2-CuY2-+2H+
投加FeSO4后，将会使Fe2+置换Cu2+。PH<5时，FeY2-的稳定常数大 于CuY2-的稳定常数，亦即Fe2+与EDTA生成比Cu2+与EDTA更加稳定的 络合物，这就完成酸性条件下破络与置换的全过程。反应式如下：
Fe2++CuY2-→FeY2-+Cu2+
2.2)废水中KMnO4的去除
KMnO4是氧化剂，Fe2+被氧化成Fe3+
Fe2++MnO4 -→Fe3++MnO4 2-
酸性条件下，MnO4 2-易发生岐化反应
3MnO4 2-+4H+→MnO2↓+2MnO4 -+2H2O
上述两个反应交替进行，Fe3+与OH-形成Fe(OH)3，而Fe(OH)3与MnO2 是化学性能较稳定的，整个反应将是Fe2+向Fe3+方向移动，不是一个无休止 的循环。Fe(OH)3有助凝作用，促使Cu(OH)2、Fe(OH)2与Fe(OH)3共捕沉淀 与水分离。
而且，MnO4 -酸性条件下会减少，
MnO4 -+8H++5e-→Mn2++4H2O
中性条件下，也会发生如下反应
MnO4 -+2H2O+3e-→MnO2↓+4OH-
而
Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓
Mn(OH)2是白色沉淀物，化学不稳定
2Mn(OH)2+O2(水中溶解氧)→2H2MnO2
中和反应后
H2MnO2+Mn(OH)2→2H2O+MnMnO2↓
Mn(OH)2将最终反应生成MnO2沉淀。
2.3)碱性条件下Cu(OH)2的形成及阻止二次络合
投加Ca(OH)2与NaOH溶液，调PH>9
碱性条件下
Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓
完成Cu2+形成Cu(OH)2沉淀过程。其中Ca(OH)2的加入，碱性条件下 生成的CaY2-稳定常数大于CuY2-和FeY2-，残余的CuY2-将大部分被Ca2+ 置换生成更加稳定的CaY2-。
同时，碱性条件下HCHO极强的还原作用，使得Cu(OH)2被还原为 Cu2O。
HCHO+4Cu(OH)2→CO2↑+2Cu2O↓+5H2O
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓
由此看出，线路板生产废水中HCHO(甲醛)也同时被去除。
2.4)Na2S的作用
棕化和黑化废水中，含有NaClO、H2O2、氨类等。投加FeSO4、NaOH 和Ca(OH)2预处理后，再投加Na2S后
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓
H2O2+ClO-→H2O+O2↑+Cl
[Cu(NH3)4]2++Na2S→CuS↓+2Na++4NH3↑
但须注意Na2S投加量的计算与控制，否则有H2S气体逸出水面，而且 出水硫化物超标。
处理后的水排入综合池与水洗水混合再综合处理并砂滤后部分回用和 排放。
本发明具有以下优点：
本工艺原理清晰、完备，处理效果Cu2+<0.5mg/l(一般在0.2mg/l左右)， COD<100mg/l(一般在60-80mg/l)，十分稳定。