申请日2007.05.31
公开(公告)日2008.12.03
IPC分类号C02F9/14; C02F1/04; C02F1/46; C02F101/30; C02F3/30; C02F3/12; C02F1/52
摘要
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法。具体步骤如下：废水进入三效蒸馏除盐器，控制蒸馏除盐器压力9KG～11KG，温度为85℃～95℃;水体经格栅井、调节池预处理后通过提升泵进入微电解催化氧化池，然后处理水自流进入水解酸化池内，水力停留时间为12-15小时，组合式填料的加入量为水解酸化池有效容积的50%～70%;从水解酸化池出来的处理水进入A/O池的兼氧池，同时泵入活性污泥，水力停留时间为5-8小时，出水经循环管路进入好氧池，好氧池的水力停留时间为10-15小时，悬浮填料的加入量为好氧池体积的30%～40%;经过A/O池处理后的水流入二沉池，出水排放，剩余污泥排放。本发明将三效减压蒸馏技术运用于废水处理技术，与后续催化氧化技术与生物处理技术的有机结合，为该类型的废水处理提供了一种全新的发展思路。
权利要求书
1、一种催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法，采用由三效 蒸馏除盐器(1)、调节池(2)、微电解催化氧化池(3)、水解酸化池(4)、A/O池(5)和二沉池 (7)经管道和阀门连接组成的处理单元处理有机废水，其特征在于三效蒸馏除盐器(1)和调 节池(2)之间设有格栅井(10)，调节池(2)底部设有潜水提升泵(11)，微电解催化氧化池(3) 内设有铁屑固定架(13)，铁屑固定架(13)上放置铁屑(14)，微电解催化氧化池(4)底部设 有进水布水器(15)，水解酸化池(4)内设有软性组合填料(12)，A/O池(5)分成左右两侧， 左侧为兼氧池，右侧为好氧池，兼氧池与好氧池通过循环管路(17)连接，兼氧池内设有布 水器(16)，好氧池底部设有循环泵(18)和微孔曝气器(20)，微孔曝气器(20)上方设有球型 填料(19)，罗茨鼓风机(6)通过管道连接微孔曝气器(20)，二沉池(7)底部设有污泥泵(9);
具体步骤如下：
(1)废水进入三效蒸馏除盐器(1)，在蒸馏作用下，液态水变成气态水蒸气，使水中的 盐浓度相对变大，当达到盐的饱和浓度时，盐以固体形式结晶，析出的盐回收利用，控制 蒸馏除盐器(1)的压力为9KG～11KG，温度为85℃～95℃;
(2)从步骤(1)流出的水体经格栅井(10)、调节池(2)预处理后通过潜水提升泵(11)提 升进入微电解催化氧化池(3)，铁屑(14)的成分为铁和碳，当将其浸入电解质溶液中时，Fe 和C之间存在电极电位差，从而形成微电池系统，在其作用空间构成一个电场，阳极反应生 成Fe2+进入废水，氧化成Fe3+，形成具有吸附絮凝活性的絮凝剂;阴极反应产生[H]和[O]， 在偏酸性条件下，这些活性成分与废水中的组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断 链降解，消除了有机物的色度，且阴极反应消耗H+生成了大量的OH-，使废水中pH值提高;
同时Fe2+使有机物的发色基团硝基-NO2、亚硝基-NO还原成胺基-NH2、不饱和发色 基团的双键打开、部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物;Fe3+ 和Fe3+调节废水中的pH值，使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮或胶体 态的微小颗粒及有机高分子，降低废水的色度，去除废水中的COD，该处理单元水力停留时 间为1-2小时，铁屑加入量为微电解催化氧化池体积的25%～30%;
(3)经过微电解催化氧化池(3)出来的处理水自流进入水解酸化池(4)内，处理水在池 内组合式填料处形成厌氧反应区，废水在厌氧菌及兼氧菌的作用下被水解酸化，微生物将 处理水中颗粒物质和胶体物质载留和吸附，载留下来的物质吸附在污泥表面，然后被分解 代谢，在水解细菌的作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，同时在产酸菌的协同下 去除大分子物质、难于生物降解物质转化为易于生物降解的小分子物质，该处理单元的水 力停留时间为12-15小时，组合式填料的加入量为水解酸化池有效容积的50%～70%;
(4)从水解酸化池(4)出来的处理水进入A/O池的兼氧池，同时泵入活性污泥，水力 停留时间为5-8小时，出水经循环管路(17)进入好氧池，使微生物在兼性厌氧、好氧状态 下交替操作，达到筛选微生物目的，好氧池的水力停留时间为10-15小时，好氧池内处理 水部分通过回流泵回流至兼氧池，回流量为120-150%，悬浮填料的加入量为好氧池体积的 30%～40%;
(5)经过A/O池(5)处理后的水流入二沉池(7)，水在重力作用下静止沉淀，出水排放; 二沉池(7)内的部分污泥经泵回流至A/O池(5)，回流量为进系统处理水量的5%～15%，剩 余污泥排放。
2、根据权利要求1所述的催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水 方法，其特征在于步骤(4)中活性污泥停留时间大于水力停留时间。
3、根据权利要求1所述的催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水 方法，其特征在于步骤(2)中由铁碳组成的小原电解池的微电解中加入系统中铁屑质量的 0.8-1.2%的二氧化锰、铜、碳或铁屑质量0.08-0.12%的稀土金属。
4、根据权利要求3所述的催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水 方法，其特征在于所述稀土金属采用钪、钇、铵或铈。
说明书
催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度 高含盐有机废水方法。
背景技术
伴随着我国经济的高速增长，形式各样，种类繁多，大排放量，水质复杂的废水在国 民生产与生活中层出不穷，高含盐农药废水便是其中对环境有可能造成严重影响的重要组 成部分;本新型实用水处理技术就是针对高含盐农药废水的新型高效组合处理技术。
高含盐农药废水在处理上具有以下的难点：
(1)盐含量高：水中盐含量过高会对水中微生物的生长产生强烈的抑制作用，从而使 得常规的生物处理很难发挥作用。
(2)成分复杂：由于生产过程中的工艺复杂性决定了其产生的废水具有高度复杂性， 常规废水处理工艺很难取得理想效果。
(3)高额的处理费用：现行的处理实践表明，使用常规的生物处理技术来处理该类废 水的前提是：对该类废水进行稀释，将进水盐含量控制在1%以下;但要实现上述目的， 会造成水资源的极大浪费，处理设施庞大，从而造成系统的投资增大，运行成本增高。
因此，如何成功有效解决超高含盐农药废水处理过程中的难操作性、高复杂性、高建 设成本性及高运行成本等一系列长期困扰处理该性质废水的难题是本领域技术人员的研 究目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废 水方法。
本发明提出的催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法，采用由 三效蒸馏除盐器1、调节池2、微电解催化氧化池3、水解酸化池4、A/O池5和二沉池7 经管道和阀门连接组成的处理单元处理有机废水，其中，三效蒸馏除盐器1和调节池2之 间设有格栅井10，调节池2底部设有潜水提升泵11，微电解催化氧化池3内设有铁屑固 定架13，铁屑固定架13上放置铁屑14，微电解催化氧化池3底部设有进水布水器15，水 解酸化池4内设有软性组合填料12，A/O池5分成左右两侧，左侧为兼氧池，右侧为好氧 池，兼氧池与好氧池通过循环管路17连接，兼氧池内设有布水器16，好氧池底部设有循 环泵18和微孔曝气器20，微孔曝气器20上方设有球型填料19，罗茨鼓风机6通过管道 连接微孔曝气器20，二沉池7底部设有污泥泵9;
具体步骤如下：
(1)废水进入三效蒸馏除盐器1，在蒸馏作用下，液态水变成气态水蒸气，使水中的 盐浓度相对变大，当达到盐的饱和浓度时，盐以固体形式结晶，从而达到去除废水中盐的 目的，析出的盐可以回收利用，控制蒸馏除盐器1的压力为9KG～11KG，温度为85℃～95 ℃;
(2)从步骤(1)流出的水体经格栅井10、调节池2预处理后通过潜水提升泵11提升进 入微电解催化氧化池3，铁屑主要成分为铁和碳，当将其浸入电解质溶液中时，由于Fe和 C之间存在电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场，阳极 反应生成大量的Fe2+进入废水，进而氧化成Fe3+，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂;阴 极反应产生大量新生态的[H]和[O]，在偏酸性条件下，这些活性成分均能与废水中的组分 发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，从而消除了有机物的色度，提高了废水的 可生化度，且阴极反应消耗了大量的H+生成了大量的OH-，这使得废水中pH值也有所提高; 该处理单元主要发生了如下电化学反应：
阳极：Fe-2e-→Fe Eo(Fe/Fe)=0.4
阴极：2H++2e-→H2 Eo(H+/H2)=0V
当有氧存在时，阴极反应如下：
O2+4H++4e-→2H2O Eo(O2)=1.23V
O2+2H2O+4e-→4OH-Eo(O2/OH-)=0.41V
同时微电解对色度去除有明显的效果，这是由于电极反应产生的新生态二价铁离子Fe3+具 有较强的还原能力，可使某些有机物的发色基团硝基-NO2、亚硝基-NO还原成胺基-NH2， 另胺基类有机物的可生化性也明显高于硝基类有机物;新生态的二价铁离子也可使某些不 饱和发色基团(如羧基-COOH、偶氮基-N=N-)的双键打开，使发色基团破坏而除去色度， 使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。此外， 二价和三价铁离子是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的吸附-絮凝活性， 调节废水的pH可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮或胶体态的微小 颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物质使废水得到净 化。从而使废水中的COD和色素得到进一步去除，该处理单元水力停留时间为1-2小时， 铁屑加入量为微电解催化氧化池体积的25%～30%;
(3)经过微电解催化氧化池3出来的处理水自流进入水解酸化池4内，处理水在池内 组合式填料处形成厌氧反应区，废水在厌氧菌及兼氧菌的作用下被水解酸化，微生物将处 理水中颗粒物质和胶体物质载留和吸附，载留下来的物质吸附在污泥表面，然后被分解代 谢，在水解细菌的作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，同时在产酸菌的协同下将 大分子物质(如具有生物毒性的卣代烃)、难于生物降解物质(如难以降解的苯系物及萘系 物)转化为易于生物降解的小分子物质，该处理单元的水力停留时间为12-15小时，组合 式填料的加入量为水解酸化池有效容积的50%～70%。
(4)从水解酸化池4出来的处理水进入A/O池的兼氧池(A池)，同时泵入活性污泥，水 力停留时间为5-8小时，出水经循环管路17进入好氧池(O池)，使微生物在兼性厌氧、好 氧状态下交替操作，达到筛选微生物目的，好氧池的水力停留时间为10-15小时，好氧池 内处理水部分通过回流泵回流至兼氧池，回流量为120-150%，好氧池内的悬浮填料，使胶 菌团很好地固定在填料载体上，悬浮填料的加入量为好氧池体积的30%～40%;
(5)经过A/O池处理后的水流入二沉池，水在重力作用下静止沉淀，出水排放;二沉 池内的部分污泥经泵回流至A/O池，回流量为进系统处理水量的5%～15%，剩余污泥排 放。
本发明中，步骤(4)中活性污泥停留时间大于水力停留时间。
本发明中，步骤(2)中由铁碳组成的小原电解池的微电解中加入系统中铁屑质量的 0.8-1.2%的二氧化锰、铜、碳或铁屑质量0.08-0.12%的稀土金属。
本发明中，所述稀土金属根据该稀土金属的经济性可以采用钪、钇、铵或铈等。
本发明将用于化工生产的三效减压蒸馏技术大胆尝试首次运用于废水处理技术，工程 实例证明取得了很好的效果;同时蒸馏所产生的盐又可以回收利用，符合当前及今后的环 保发展思路;加之后续催化氧化技术与生物处理技术的有机结合，更使得本发明成为当今 体现资源环境可持续发展的可循环利用集成水处理技术;同时该发明技术也为高浓度难降 解新型生物处理技术的发展提供了成功的实例，为该类型的废水处理提供了一种全新的发 展思路。
本发明与传统常规水处理技术相比，具有如下显著特点：
本发明为新型高效组合工艺技术，系统构筑物根据实际需要可为一体式结构，也可作 分散处理单元单独布置，材质根据不同的需求可以灵活采取钢结构、钢筋混凝土结构及玻 璃钢结构。本发明中的“三效蒸馏除盐器”处理单元体现了循环经济及资源综合利用方面 的优点;“微电解催化氧化池”处理单元则是体现了可以实现可持续发展的催化氧化技术 与生物处理技术相结合的发展思路。
一、三效蒸馏除盐器
对于盐含量超高的废水，特别是有蒸馏除盐处理单元部分。蒸馏除盐的实质是对超含 盐废水进行加热，使水分子大量气化，得到浓缩液以便为后续的结晶步骤做准备，经蒸发 后废水盐浓度具备了结晶的条件，盐浓度趋于饱和和过饱和后，水进入结晶器进行结晶， 经过以上的步骤蒸发结晶器达到蒸发结晶的目的，对盐进行了有效的去除。去除盐的水被 冷凝，经冷凝水管道送至格栅井再进行后续的系列处理结晶出来的盐被回收利用。该处理 单元具有以下优点：大幅度降低废水中的盐含量，降低了后续处理单元的处理难度;结晶 出的盐可以作为资源被重新利用;符合国家加强循环经济以及资源综合利用的发展思路; 体现了大力发展具有可持续发展思路的新工艺新技术的特点。
二、催化微电解池处理单元
微电解是将两种不同的金属(或金属+非金属)直接接触在一起。浸没在具有传导性 的电解质溶液中，形成小原电解池，充分利用其周围形成的电场效应，使溶液中的胶体离 子向相反电荷的电极移动，进行附聚并沉积到电极上，同时，电极反应生成的Fe2+具有较 强的还原性，使得某些发色基团还原成原态，或打开发色基团中的双键，从而达到去除COD 和色素的目的。在微电解的基础上，该发明在铁屑和碳中加入MnO2或其它细土元属作为催 化剂，有效地强化处理效果。该处理单元具有以下的优点：经过蒸馏除盐后的废水，在水 处理行业中来讲，还是属于高含盐废水，其具有高含盐、高浓度、难降解物质多的特点， 微电解工艺可有效的解决这些水处理中的难题;微电解的原料为铁屑，所有采用的铁屑都 是加工场所的废旧铁屑，对废铁屑的利用，体现了循环经济及资源的综合化利用等一系列 的可持续性发展的特点。