申请日2005.03.01
公开(公告)日2006.09.06
IPC分类号C02F1/52; C02F1/44; B01D61/14; C02F1/28; C02F1/76
摘要
本发明公开一种基于膜技术的染料废水处理方法，主要包括染料废水前处理部分和膜过滤分离系统部分，染料废水前处理由废水调节、絮凝沉降、澄清等工艺组成，膜过滤分离系统由超滤循环和纳滤循环工艺组成。本发明是一种新的染料废水的膜处理技术，其特点是染料废水在进入膜系统分离之前经调节池混合调节废水的CODCr、pH，然后将废水在絮凝反应罐中进行混匀，再经絮凝沉淀池沉淀，澄清液经超滤处理，超滤透析液再经纳滤处理，纳滤透析液再经活性炭吸附，从而使排放水符合污水二级排放标准GB8978-96。该方法特别适合于经常规污水处理方法处理很难达标排放的偶氮染料废水处理。
权利要求书
1、一种基于膜技术的染料废水处理方法，包括染料废水前处理 部分，染料废水前处理由废水调节、絮凝沉降、澄清等工艺组成，其 特征在于：还包括膜过滤分离系统部分，膜过滤分离系统由超滤循环 和纳滤循环工艺组成。
2、根据权利要求1所述的一种基于膜技术的染料废水处理方法， 其特征在于：废水调节是染料废水和生活综合废水混合以调节CODCr 和pH值，pH控制在6-9范围内，并经渣滤工艺处理除去大部分悬浮 物，然后在废水调节池测定其CODCr，将CODCr控制在4000-8000mg/L， 然后取废水小样分别与三种絮凝剂进行小试，以絮凝反应和沉降后的 澄清液的CODCr低于2000mg/L为标准，确定选用的絮凝剂品种;按 100ml水样计算三种絮凝剂分别是：
(1)10%次氟酸钠2.25ml+聚合硫酸铁0.2g+脱色聚凝剂 0.01ml;
(2)石灰乳调pH>8.5+聚合硫酸铁0.2g+脱色聚凝剂0.01ml;
(3)脱色聚凝剂0.1ml。
3、根据权利要求1所述的一种基于膜技术的染料废水处理方法， 其特征在于：絮凝沉降是将调节了pH和CODCr的混合染料废水泵入絮 凝反应罐，在絮凝反应罐中与选定的絮凝剂充分混合后泵入絮凝沉降 池进行絮凝反应和沉降，沉降后的澄清液的CODCr低于2000mg/L，澄清 液进入膜处理系统，絮凝沉降池中的沉降物定期清洗排入污泥砂滤池 处理。
4、根据利要求1所述的一种基于膜技术的染料废水处理方法， 其特征在于：超滤循环是经絮凝处理的染料废水经超滤分离，透析液 进入纳滤分离工序，浓缩液回流入絮凝处理工序进行二次絮凝处理， 超滤工艺中使用的超滤膜为截留分子量20万的聚偏氟乙烯膜，设备 为管式超滤装置。
5、根据权利要求1所述的一种基于膜技术的染料废水处理方法， 其特征在于：纳滤循环是经超滤处理的透析液经纳滤分离，纳滤透析 液泵入氧化池，浓缩液回流入超滤处理工序进行二次循环处理，纳滤 工艺中的纳滤循环单元为卷式纳滤装置，纳滤装置中的纳滤膜为85% 硫酸镁截留率的聚酰胺膜。
6、根据权利要求1所述的一种基于膜技术的染料废水处理方法， 其特征在于：膜过滤分离系统之后还包括一个抗负荷冲击部分，抗负 荷冲击部分由氧化和吸附脱色工艺组成。
7、根据权利要求6所述的一种基于膜技术的染料废水处理方法， 其特征在于：抗负荷冲击部分是在纳滤之后，纳滤废水即透析液进入 抗负荷冲击系统的氧化池，经检测，若符合污水二级排放标准 GB8978-96，则直接排放;若不符合污水二级排放标准GB8978-96，则 需在氧化池中加入ClO2氧化，然后流入吸附池，在吸附池中经活性炭 吸附处理，使之符合污水二级排放标准GB8978-96后排放。
说明书
基于膜技术的染料废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，特别是一种染料废水的处理方 法，属于环境保护的废水处理领域。
背景技术
随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水 体污染源之一。染料作为环境重要污染源的特点首先是污染量大，目 前世界染料年产量约为80-90万吨，我国染料年产量达15万吨，位 居世界前列，在染料的生产和使用中约有10%-15%的染料随废水排入 环境。我国染料工业、纺织印染业发达，染料废水对环境的污染更为 严重，根据1998年环境公报的数据，目前我国工业废水治理率约为 87.4%，治理合格率仅为已有装置处理总量的63%。第二是作为环境 污染物的染料种类多、结构复杂。全世界使用的合成染料达3万多种， 80%以上的染料为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机化合物。染料工 业是化学工业中环境污染极其严重的产业之一。印染和染料废水色度 大;有机物浓度高，组分复杂;难生物降解物质多;含有大量的无机 盐、硫化物等，属于难处理的工业废水。染料分子由于其具有复杂的 芳香烃分子结构而更加难于去除，这些结构本身在设计制造时便是为 了在水环境或在光照和有氧化剂的条件下稳定存在。第三是多数染料 为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变的“三 致”作用。废水中残存的染料组分即使浓度很低，排入水体也会造成 水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏。因此，对染料废水进行 有效的处理成为重要的课题。
偶氮染料是数量最多，产量最大的合成染料，自上世纪七十年代 开始，人们就研究含偶氮染料的废水的处理方法。先后开发了物理法、 化学法、生物法等多种处理技术。
1、物理法
主要包括吸附(气浮)法、膜分离法、超声波气振法等方法。在 物理处理法中应用最多的是吸附法。目前，国外主要采用活性炭吸附 法，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶 体和疏水性染料，对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等 水溶性染料具有较好的吸附性能。新生MnO2对甲基橙的吸附符合 Langmuir吸附等温式，吸附速率大，可使甲基橙脱色率达99%。吸附 气浮法就是首先用一些高度分散的粉状无机吸附剂(如膨润土、高岭 土等)吸附废水中的染料离子和其他可溶性物质，然后加入气浮剂， 将其转变为疏水性颗粒，通过气浮除去，对酸性染料、阳离子染料和 直接染料等去除率达到92%以上。
应用于印染废水处理的膜技术主要有超滤和反渗透，但这类废水 性质与染料废水不同，其COD一般比较低，在1000以下，处理相对 容易;而染料废水COD高，色度大，处理难度相对较高。有报道称超 滤技术处理含分散染料废水脱色率为80%～97%，TOC去除率为60%～ 85%，但出水COD仍不达标，且未见整体工艺方案。反渗透法溶解固 体的去除率达到85%～99%，染料平均回收率为75%～85%，这种方法 目前用于染料生产过程中染料的回收。总之，在膜技术处理染料生产 废水方面目前还没有联合使用超滤与纳滤的报道。
还可以通过控制超声波的频率和饱和气体，使超声波技术成为废 水处理的有效方法。张家港市九州精细化工厂用根据超声波气振技术 设计的FBZ废水处理设备处理染料废水，色度平均去除率为97%，CODCr 去除率为90.6%，总污染负荷削减率为85.9%
2、化学法
化学法主要包括化学混凝法、化学氧化法、光化学催化氧化法、 电化学法等方法。化学混凝法是处理印染废水的常用方法，曾被认为 是最有效、最经济的脱色技术之一。目前所用的混凝剂可分为无机混 凝剂、多功能高效复合混凝剂、有机高分子混凝剂等。曾经对硫酸亚 铁、聚合氯化铝等混凝剂对活性染料印染废水混凝处理进行了研究， 结果表明硫酸亚铁是最佳混凝剂，色度的去除率分别可达75%到94%。 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，是利用各种氧化手段将 染料发色基团破坏而脱色。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧 化法分为：臭氧氧化法、深度氧化法。光化学催化氧化法作为一种降 解有机物的深度氧化技术近几年来发展迅速。张桂兰、赵光玉、李芳 柏等研究人员使用这种方法降解染料废水取得很好的脱色效果。电化 学法是通过电极反应使印染废水得到净化。微电解法是利用铁—碳填 料在电解质溶液中腐蚀形成无数微小的原电池来处理废水的电化学 技术。它是一种集电解、混凝、电絮凝、吸附等多种物理化学作用于 一体的废水处理方法。在处理染料废水过程中，染料分子先被吸附到 碳表面，然后在两极发生氧化或还原反应。也可利用电极进行电解， 贾金平等用活性炭纤维作电极利用电极的导电、吸附、催化、氧化还 原和气浮等综合性能实现了吸附-电极反应-絮凝脱附一条龙工艺，脱 色率达98%，去除率大于80%。同时还有其它许多采用电化学法处理 含偶氮染料废水的报道。
3、生化法
偶氮染料废水可生化性差，若想采用生化法处理可以通过提高活 性污泥MLSS和改善污泥活性生化性能或选用高效菌种来提高生化效 果。其中选育和培养优良脱色菌群是生化法的一个重要发展方向。国 外已进行了利用诱变育种、原生质体融合、基因工程等技术，组建带 有多个质粒的高效染料脱色工程菌的研究。近年来的研究表明，假单 胞细菌、浮游球衣菌、节杆菌、枯草菌、氧化酵母菌等优势菌对偶氮 染料降解有相当的效果。
4、存在的问题
在物化方面，活性炭虽然具有吸附效果好的特点，但活性炭再生 困难，成本高，使其应用受到限制。许多企业分别转向其他价格便宜、 材料易得的吸附剂。虽然电解法、氧化法在去除染料废水的色度有效 果，但往往CODCr去除并不理想，处理药剂的成本相对较高，许多新 型的氧化手段还处在实验研究阶段并未工业化。
生化方面，偶氮染料是典型的精细化工产品，具有小批量，多品 种的特点，其结构复杂，生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、 缩合、还原、氧化、重氮化、偶合等单元操作，副产应多，产品收率 低、废水有机物成分复杂，染料生产化学反应过程和分离、精制、水 洗等工序操作都是以水为溶剂，用水量很大。生化法处理染料废水虽 然有投资少的优点，但仍存在微生物难适应染料废水，水质波动大、 毒性大的特点，且污泥处置、厌氧段的沼气的处理以及管理复杂等问 题。偶氮染料废水处理采用单一的处理方法往往很难达到预期的效 果。常规的方法是将各处理方法组合的办法，存在工艺流程长，运行 成本高，出水质量不稳定等缺陷。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于膜技术的染料废水处理方法，将基 于膜技术与染料废水常规处理技术相结合，以实现低成本高效能的偶 氮染料类废水处理，使之达到二级排放标准。
本发明的解决方案是：基于膜技术的染料废水处理方法，主要包 括染料废水前处理部分和膜过滤分离系统部分，染料废水前处理由废 水调节、絮凝沉降、澄清等工艺组成，膜过滤分离系统由超滤循环和 纳滤循环工艺组成。
所述的废水调节是染料废水和生活综合废水混合以调节CODCr和 pH值，pH控制在6-9范围内，并经渣滤工艺处理除去大部分悬浮物， 然后在废水调节池测定其CODCr，将CODCr控制在4000-8000mg/L，然后 取废水小样分别与三种絮凝剂进行小试，以絮凝反应和沉降后的澄清 液的CODCr低于2000mg/L为标准，确定选用的絮凝剂品种;按100ml 水样计算三种絮凝剂分别是：
(1)10%次氯酸钠2.25ml+聚合硫酸铁0.2g+脱色聚凝剂 0.01ml;
(2)石灰乳调pH>8.5+聚合硫酸铁0.2g+脱色聚凝剂0.01ml;
(3)脱色聚凝剂0.1ml。
所述的絮凝沉降是将调节了pH和CODCr的混合染料废水泵入絮凝 反应罐，在絮凝反应罐中与选定的絮凝剂充分混合后泵入絮凝沉降池 进行絮凝反应和沉降，沉降后的澄清液的CODCr低于2000mg/L，澄清液 进入膜处理系统，絮凝沉降池中的沉降物定期清洗排入污泥砂滤池处 理。
所述的超滤循环是经絮凝处理的染料废水经超滤分离，透析液进 入纳滤分离工序，浓缩液回流入絮凝处理工序进行二次絮凝处理，超 滤工艺中使用的超滤膜为截留分子量20万的聚偏氟乙烯膜，设备为 管式超滤装置。
所述的纳滤循环是经超滤处理的透析液经纳滤分离，纳滤透析液 泵入氧化池，浓缩液回流入超滤处理工序进行二次循环处理，纳滤工 艺中的纳滤循环单元为卷式纳滤装置，纳滤装置中的纳滤膜为85%硫 酸镁截留率的聚酰胺膜。
本发明膜过滤分离系统之后还可包括一个抗负荷冲击部分，从而 形成一种特别适合于按常规污水处理方法很难达标排放标准的偶氮 染料废水处理方法，抗负荷冲击部分由氧化和吸附脱色工艺组成。
所述的抗负荷冲击部分是在纳滤之后，纳滤废水即透析液进入抗 负荷冲击系统的氧化池，经检测，若符合污水二级排放标准 GB8978-96，则直接排放;若不符合污水二级排放标准GB8978-96，则 需在氧化池中加入C1O2氧化，然后流入吸附池，在吸附池中经活性 炭吸附处理，使之符合污水二级排放标准GB8978-96后排放。
采用上述方案后，本发明由二大部分组成，第一部分，即过滤、 混合、氧化和混凝沉降的前处理部分，该部分可分解沉降去除大部分 污泥、有机物和盐类，使CODCr指标由4000-8000mg/L降至2000mg/L 以下，以确保膜系统(第二部分)能够长期稳定地运行;第二部分为 工艺流程的核心部分，即超滤和纳滤部分，超滤系统进一步去除大分 子胶体物质，以确保纳滤系统进一步去除氧化、混凝难于去除的小分 子CODCr物质和色素，从而使处理的废水水质达到国家规定的二级排 放标准。此外，本方法还有一个为出现废水冲击负荷时设置的氧化吸 附工艺，使排放的废水始终达到国家规定的二级排放标准之内。本发 明通过将膜技术与常规方法中成本较低的混凝方法相结合，形成了对 染料废水的混凝-膜处理新工艺方法，取得了良好的处理效果，出水 达到二级排放标准。
本发明具有的优点是：既克服了常规的染料废水方法的废水处理 效果不理想，排放不达标的致命缺陷，又克服了单用膜处理或吸附处 理成本过高的缺陷。