申请日2007.08.29
公开(公告)日2008.08.06
IPC分类号C02F1/58; C02F9/04
摘要
一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理方法及装置，涉及一种回收高酸度废水中的砷、镉的方法。采用以下步骤：脱除废水中的SO2，将确定量的石灰加入脱硫废水中，过滤，分离滤液进入处理装置，即浸没式多头均布反应装置，硫化剂从进料管进入药剂分布室均布分散加入到分离滤液中，As3+反应生成As2S3，Cd2+反应生成CdS，过滤，回收砷、镉及其他金属硫化物，去渣滤液引入石灰中和暴气槽中中和暴气，调整pH，处理过的水达标排放。本发明使废水硫化反应按照化学计量进行，硫化剂消耗量少，以最低的药剂消耗获得最高硫化效果;砷回收率近100%，镉回收率在99.7%以上;硫化渣中砷含量高，有利于砷的深加工利用，变害为利，实现砷的资源化和商品化;水能达标排放。
权利要求书
1. 一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理方法，其特征在于采用以下步骤：
先脱除废水中的SO2，
分析废水的酸度和残余的SO2、As、Cu、Cd及Sb、Sn、Pb的含量，并根据残 余SO2、As、Cu、Cd及Sb、Sn、Pb的含量计算硫化钠或其他硫化剂的理论加入量， 实际加入量一般为理论量的105～110%，依据硫化钠或其他硫化剂的实际加入量计 算硫化钠或其他硫化剂的加入时应消耗的硫酸或其他酸量，扣除应消耗的硫酸或其他 酸量确定石灰的加入量，确定标准是，硫化反应结束时，废水酸度以硫酸计为15g/L ≥H2SO4g/L≥0.5g/L，
将确定量的石灰及脱硫废水加入石灰中和槽中充分搅拌，离心或胀鼓分离，回收 石膏，
分离滤液从进料口(7)进入浸没式多头均布反应装置，开启搅拌器(2)，硫化 剂从进料管(6)进入药剂分布室(4)，再流入均布加药管(9)，从均布加药管(9) 下部的多个加药孔(10)以一定速率流出，硫化剂均布分散加入到滤液中，在充分搅 拌下滤液中的As3+反应生成As2S3，Cd2+反应生成CdS，分离，回收As2S3、CdS 及其他金属硫化物的硫化渣，微量H2S气体从排气口(8)排出，
去渣滤液引入石灰中和暴气槽中，加入和H2SO4反应所需量的石灰乳，中和并暴 气，调整pH至8.5左右，分离，回收石膏，处理过的水达标排放。
2. 一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理装置，其特征在于为浸没式多头均布反 应装置，上部有人孔(1)、排气管(8)，壁上有进料口(7)、卸料口(5)，内有挡板 (3)、搅拌器(2)，底部有药剂分布室(4)，药剂分布室(4)有与之相通的进料管(6)、 均布加药管(9)，均布加药管下部有多个加药孔(10)。
说明书
一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种回收污酸中的砷、镉的方法。
背景技术
砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，其急性中毒的致死量为 0.2～0.6g。自然界中的砷多数是常与有色金属矿伴生，并随精矿进入冶炼系统。砷在 有色金属的冶炼过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进入烟气、废水和废渣中，在 利用烟气制酸的过程中，他们又转移到洗涤烟气的“污酸”中。有效回收污酸中砷， 包括镉在内的有毒重金属，实际上是扼住了有色冶炼中最重要的污染源。如何治理有 色冶金工业中产生的含砷镉污酸，使其达标排放并综合利用其废弃物，是必须直面的 研究课题。
有色金属冶炼系统目前基本采用两类方法处理含砷镉污酸：
方法一、石灰-铁盐法，该方法能够保证污酸废水达标排放，且铁盐用量显著减 少，但是铁盐法处理的结果，是砷转移至铁氧渣中，渣量巨大而砷含量小于5%，进 一步富集回收困难重重，存在二次污染风险;
方法二、硫化法，用硫化钠，硫代硫酸钠之类的硫化剂将砷、镉以硫化物沉淀的 形式固定于硫化渣中，达到去除砷、镉的目的，由于硫化渣中砷(镉)百分含量大幅 度提高，达到30%以上，从商业运筹上有可能实现砷(镉)的资源化利用，从而有望 消除二次污染风险。
目前硫化法普遍存在如下三个问题：
一、硫化渣中砷百分含量偏低，一般在30%以下，降低了硫化渣的市场流通价值， 不利于资源化利用;
二、硫化后水中砷含量却偏高，多在100mg/L以上，镉含量更高，硫化法只能作 为砷(镉)的预处理手段，后续的石灰中和处理回收的石膏中砷含量偏高影响石膏质 量，同样不利于资源化利用;
三、硫化剂(如硫化钠)用量远远超过理论量，硫化氢大量逃逸，不仅造成处理 成本升高，也会增加设备负荷增大，还会影响生产车间环境。
为什么会出现上述问题，原因在于硫化钠与砷、镉按照如下反应方程式发生沉淀 反应：
2As3++3S2-=As2S3 (1)
Cd2++S2-=CdS (2)
(1)、(2)式表明：阳离子砷(As3+)和Cd2+与硫负离子(S2-)结合生成硫化砷(As2S3) 和硫化镉(CdS)沉淀。
要使污酸中砷反应沉淀完全，一是必须使污酸中的砷能够转化成砷阳离子As3+， 二是必须提供足够的硫负离子S2-与砷反应。
砷在水溶液中有多种形体存在，各种形体之间可相互转化，如何转化更多的As3 则取决于外部条件——溶液的酸度。As3+是按照以下反应生成的：
AsO3 3-+6H+=As3+=3H2O (3)
(3)式说明，只有在酸性条件下As3+离子才能产生，也就有利于砷的沉淀完全，在 碱性条件下即便加入大量硫化钠也不可能得到硫化砷沉淀。
硫化钠溶入溶液中时有两种情况
一、溶液为酸性：会发生以下反应：
Na2S+H2SO4=NaSO4+H2S↑ (4)
H2S=2H++S2- (5)
如何防止H2S的大量产生并逸出，如何使溶液中保留一定浓度的S2-，是促进硫化 反应完全必须思考的问题。理论和实践证明，即便是10%的硫酸浓度的污酸中，只要 溶液中有适量的H2S，就能解离出保障沉淀反应进行的足够的S2-，因此在酸性条件下 防止H2S逸出就成为硫化反应定量完成的关键。
二、溶液为中性或碱性
溶液为中性和碱性时会发生以下反应(5)的倾向：
As2S3+3S2-=2AsS3 3- (5)
硫代砷酸盐是可溶于水的，这种倾向的发生会对沉淀砷产生不利影响。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种硫化剂用量少，砷回收率趋近 100%，镉回收率稳定在99.7%以上，硫化渣中砷的百分含量达30%以上的 一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理方法。
本发明目的的实现方式为，一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理方法，采用以 下步骤：
先脱除废水中的SO2，
分析废水的酸度和残余的SO2、As、Cu、Cd及Sb、Sn、Pb的含量，并根据残 余SO2、As、Cu、Cd及Sb、Sn、Pb的含量计算硫化钠或其他硫化剂的理论加入量， 实际加入量一般为理论量的105～110%，依据硫化钠或其他硫化剂的实际加入量计 算硫化钠或其他硫化剂的加入时应消耗的硫酸或其他酸量，扣除应消耗的硫酸或其他 酸量确定石灰的加入量，确定标准是，硫化反应结束时，废水酸度以硫酸计为15g/L ≥H2SO4g/L≥0.5g/L，
将确定量的石灰及脱硫废水加入石灰中和槽中充分搅拌，离心或胀鼓分离，回收 石膏，
分离滤液从进料口7进入浸没式多头均布反应装置，开启搅拌器2，硫化剂从进 料管6进入药剂分布室4，再流入均布加药管9，从均布加药管9下部的多个加药孔 10以一定速率流出，硫化剂均布分散加入到滤液中，在充分搅拌下滤液中的As3+反 应生成As2S3，Cd2+反应生成CdS，分离，回收As2S3、CdS及其他金属硫化物的 硫化渣，微量H2S气体从排气口8排出，
去渣滤液引入石灰中和暴气槽中，加入和H2SO4反应所需量的石灰乳，中和并暴 气，调整PH至8.5左右，分离，回收石膏，处理过的水达标排放。
本发明药剂管的数量和出药孔数目，根据反应器体积和横截面积通过实验确定， 进药管的进药量和进药速度由计量泵控制。
本发明有以下优点：
1、建立了污酸中砷、镉硫化回收处理的理论基础;确立了高效硫化回收砷、镉的 条件，革新了硫化反应装置，硫化回收反应基本实现可控，基本按照化学计量进行， 硫化剂的单位消耗量低于国内同行业水平，以最低的药剂消耗获得最高硫化效果;
2、酸硫化前采用脱气的方法，能够有效的降低SO2含量，这不仅能降低硫化钠的 消耗，同时暴气出来的SO2可重返制酸系统，不会产生污染;
3、用浸没式多头均布加料装置，采用“浸没式多头均布加料法”进行硫化回收， 有效防止了“局部过浓现象”和硫化氢的“逃逸”，是提高硫化效率，降低硫化剂消耗， 提高硫化渣中砷的百分含量，降低硫化氢污染的关键设备和技术;
4、采用本发明，污酸中砷的回收率趋近100%，镉的回收率稳定在99.7%以上， 滤液中砷、镉浓度在1mg/L以下，两者显著优于国内硫化工艺的水平;
5、所产生的硫化渣中砷百分含量可达30%以上，显著高于国内同行业水平，有 利于砷的深加工利用，实现砷的资源化和商品化，变害为利，有利于企业的可持续性 发展;
6、经过后阶段的中和氧化处理，处理过的水能稳定达标排放;与传统方法比较不 必再加硫酸亚铁除砷剂。