申请日2007.10.17
公开(公告)日2008.07.23
IPC分类号B01J20/24; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明属于工业污水处理技术领域，具体涉及采用目前尚未利用的一种可广泛获取的天然植物材料柚子皮，将其粉碎后根据柚子皮和工业废水中阳离子特点，经试验得出处理废水的优化条件，以达到较好去除废水中阳离子染料的效果。优选工艺方法为，在室温、搅动的条件下，用酸或碱调节废水pH为3-12，每升废水中加入0.25-7g，粒径40-140目的柚子皮颗粒，搅动至少0.25小时后，分离出柚子皮颗粒，能达到去除废水中阳离子染料的目的，在最佳处理条件下去除率可达95%以上。本发明与目前应用广泛的活性炭比较，在处理染料废水上有明显的成本优势;与目前出现的天然植物材料来源的吸附剂比较，在去除率上有更好的去除效果。
权利要求书
1.一种处理工业废水中阳离子染料的新型高效廉价天然植物，其特征是将 柚子皮剪碎，在80℃恒温干燥箱中烘干至恒重，用蒸馏水浸泡2小时去除灰尘 异物，再置于80℃恒温干燥箱中烘干至恒重，用粉碎机粉碎后过筛得40-140目 柚子皮颗粒。
2.根据权利要求1所述柚子皮颗粒处理废水中阳离子染料的方法，其特征 是：在室温、搅动的条件下，用一定低浓度的HNO3或H2SO4和NaOH将阳离 子染料废水pH调节为3-12，每升废水中加入0.25-7g，粒径为40-140目的柚子 皮颗粒，搅动至少0.25小时，分离出柚子皮颗粒。
3.根据权利要求2所述的柚子皮颗粒处理废水中阳离子染料的方法，其特 征是：优选工艺条件为用一定低浓度的HNO3或H28O4和NaOH将阳离子染料 废水pH调节为4-12，每升废水中加入0.25-3g，粒径为40-100目的柚子皮颗粒。 搅动至少1小时，分离出柚子皮颗粒。
4.根据权利要求2所述的柚子皮颗粒处理废水中阳离子染料的方法，其特 征是：最优工艺为用一定低浓度的HNO3或H28O4和NaOH将阳离子染料废水 pH调节为6-12，每升废水中加入1-2g，粒径为60-80目的柚子皮颗粒。搅动至 少3小时，分离出柚子皮颗粒。
说明书
一种处理工业废水中阳离子染料的天然植物材料和方法
一、技术领域
本发明属于工业污水处理技术领域，具体涉及采用目前尚未利用的一种可广泛获 取的天然植物材料柚子皮，根据柚子皮和废水中阳离子特点，经试验得出处理废水的 优选条件，以达到较好去除废水中阳离子染料效果的方法。
二、背景技术
目前，国内的印染废水处理以生化方法为主，国外也基本如此。近年来国内外部 开展了一些研究工作，主要是新的生物处理工艺和高效专用细菌以及新型化学药剂的 探索和高效脱色混凝剂的研制等研究。色度的去除是印染废水处理的一大难题。
废水处理方法一般有：物理方法、化学方法、生物方法。
物理法：废水处理中运用的物理法主要是吸附法。吸附是一种物质附着在另一种 物质表面上的过程。多孔性物质可以做吸附剂，如活性炭、吸附树脂、木屑和天然矿 物等。吸附按其作用力可分为物理吸附，化学吸附和离子交换吸附三种。水处理中大 多数吸附现象都是上述三种吸附作用的综合结果。吸附法已广泛用于废水的深度处理 和去除色度。其中活性炭作为一种优良的吸附剂，已被大量用于水处理工程中。吸附 法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方 法。工业上常用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化煤、天然蒙托土和煤渣等。国 内外主要和传统的吸附剂是活性碳。活性碳对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活 性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。
化学法：化学法是采用氧化法或还原法破坏染料的发色基团，使之生成分子量小 的物质，从而失去显色能力。氧化脱色方法的氧化剂主要有臭氧。采用臭氧氧化法脱 色，能将活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料废水几乎完全脱 色，甚至不溶性的分散染料应用臭氧脱色也能获得很好的效果，但它对硫化物、还原 物等不溶性染料，脱色效果较差，因此臭氧氧化脱色最适用于亲水性染料含量高，悬 浮物少的废水处理。目前臭氧氧化的主要缺点是对废水COD的去除率效果不好，同 时能耗大，运行费用相对偏高，大规模推广困难。
生物法：生物降解法是利用微生物的生长来降解，溶解分散在水中的染料。由于 大部分染料的可生化性较差，目前国内的许多纺织、印染等行业开始采用厌氧-好氧串 联的方法进行处理。对于低浓度的染料废水，厌氧部分一般只采用水解法。在厌氧或 水解阶段，厌氧菌对染料进行破碎，从而提高废水的可生化性，利于后续的好氧处理。 美国染色工作者协会对大量染料及药剂进行测试，发现近一半的染料BOD5/COD值 小于0.1，因此运用生物处理法处理这部分污染物需要选择优良的菌种。总得来说生物 法，对BOD去除很好，但对COD，色度的去除一般效果不好。所以同时需要物理、 化学法辅助。
尽管活性炭对有机物，色度的去除效果都很好，而且对大部分的染料分子都有很 强的吸附效果，但由于其吸附容量的限制和再生技术的经济效益问题，不可能将活性 炭直接用于原始的印染废水处理，而比较适合深度处理。在发达国家处理染料化工废 水时常用三级处理法，即在常规生物处理之后再进行活性炭的吸附处理。三级处理虽 能有效的去除染料化工废水中的有机物色度，但处理费用十分昂贵，而活性炭的再生 问题一直以来都很难用比较经济有效的方法解决，这就成为影响活性炭更加普遍使用 的一个关键问题。所以活性炭的昂贵价格和再生的困难就大大的制约了活性炭的广泛 使用。如果能用廉价易得的原料制备活性炭，使活性炭的成本降低，就可以把活性炭 直接用于废水的处理，以解决处理废水的经济效益问题，所以寻找一种合适的廉价的 可替代活性炭的材料就是本文研究的内容。经过多次反复实验，我们找到柚子皮这种 天然材料可作为替代活性炭的廉价材料。
三、发明内容
1、发明目的
染料在给人们的生活带来绚丽多彩的颜色并产生巨大经济效益的同时，也产生大 量的染料废水排放到环境水体中，导致自然水体的污染。着色水体不仅影响水环境的 美观而且减少水体透光量，影响水生植物的光合作用，进而造成整个水体生态系统的 损害。染料废水不仅污染了环境，而且有些染料或其降解产物有毒，甚至能诱发基因 突变或致癌。据统计，在染料生产过程中，大约随废水损失2%的产品，而在染料使用 过程中，这一损失则高达10%。我国是纺织印染的第一大国，而纺织印染行业又是工 业废水排放的大户，因而要实现印染行业的可持续发展，必须解决印染行业的污染问 题。
阳离子染料是印染废水中常见的含量较大的染料类型。2003年以来我国市场上阳 离子染料的年需求量约1.4-1.6万吨。目前工业上用于去除水中染料色素的活性炭，效 果虽好但成本高。所以本发明需要解决的问题是找到一种低成本，高效的吸附染料的 材料，来替代活性炭用于工业废水的处理。
柚子(Citrus grandis L.Osbeck)为芸香科柑橘亚科柑橘属水果。我国柚子资源丰富， 广泛分布于广东、广西、福建等地，销售遍及全国各地。近十几年来，一批规模大、标 准高的集约化柚类商品基地已逐步形成。2001年我国柚类的总产就已达到80万吨。柚 子可食率在46%-56%，剩余的柚子皮大部分未被利用而丢弃，造成资源的极大浪费，且 污染环境。我们认为，由于柚子皮富含纤维，及其多孔的结构特点，其在结构上有作 为吸附材料的潜力。经实验证明柚子皮对阳离子吸附效果是很好的。同时由于其成本 低，而且无需考虑如活性炭的再生费用，其在经济效益上有明显优势。另一方面，经 查阅对比大量文献，证明柚子皮去除染料特别在去除阳离子染料亚甲基蓝上，比目前 已报道的廉价吸附材料的去除效果相比也具有很好的优势。经我们实验获得的优选条 件下，柚子皮吸附亚甲基蓝的最大量为：456.6mg/g，即每克柚子皮颗粒吸附亚甲基蓝 456.6mg。目前研究的低廉吸附材料：稻谷壳对亚甲基蓝的最大吸附量为312mg/g，棉 花为278mg/g，珍珠岩为162.3mg/g，海藻为104mg/g，花生壳为68.03mg/g。相比于这 些廉价材料，柚子皮吸附效果远好于它们。可见只要根据柚子皮和废水特点，找到优 选条件，就能很好发挥柚子皮这种作为高效廉价的吸附剂新材料的优势。可见柚子皮 颗粒可替代活性炭做为新型吸附材料得以推广。
2、技术方案
本发明提供一种低廉而又有高效的吸附阳离子染料的材料及用这种材料——以柚 子皮处理印染废水，吸附阳离子染料中的亚甲基蓝和中性红。
用柚子皮作为处理印染废水的吸附剂，在室温(25-30℃)、震荡搅拌条件下，用 酸或碱(1mol/L HNO3和1mol/L NaOH)调节废水pH值为3-12，每升废水中柚子皮 用量为0.25-7g，加入柚子皮为颗粒状，40-140目的柚子皮。搅拌至少0.25分钟，可用 离心法分离出柚子皮。
优选工艺条件为在室温、搅动条件下，用酸或碱(1mol/L HNO3和1mol/LNaOH) 调节废水中染料pH值为4-12后，每升废水中加入柚子皮0.25-3g。搅动至少1小时， 分离出柚子皮。
最优工艺条件为在室温、搅动条件下，用酸或碱(1mol/L HNO3和1mol/L NaOH) 调节废水中染料pH值为6-12后，每升废水中加入柚子皮1-2g。搅动至少3小时，分 离出柚子皮。
3、本发明的有益效果是：
(1)本发明方法操作简单。活性炭是目前应用最广的染料吸附剂，但活性炭相对 较高的操作费用和再生所产生的问题阻碍了这项技术的大规模应用。而使用柚子皮作 吸附剂，只需按照本发明方法所述，调整适宜的溶液pH值，加入适当剂量的柚子皮即 可，而且分离出的柚子皮无需再生，节省了再生费用。
(2)本方法使用经济成本低。2001年我国柚类的总产就已达到80万吨。由于柚 子可食率在46%-56%，剩余的柚子皮大部分未被利用而丢弃，造成资源的极大浪费。 由此可见柚子皮不但来源广，获取成本也很低。而目前应用最广的染料吸附剂活性碳， 其价格范围是4000～20000元/吨，价格高，加上再生费用，成本很高。
(3)吸附效果好。根据我们的实验结果，发现柚子皮与吸附力强的活性炭相比， 吸附阳离子染料的能力非常接近。一般商业活性炭的亚甲基蓝吸附值为100-500mg/g， 沥青制成的活性炭最大吸附量580mg/g，柚子皮颗粒吸附亚甲基蓝的能力已经接近或 优于这些高成本的活性炭。且吸附后的柚子皮可以直接焚烧，不需要进行再生。与目 前研究的低廉吸附材料稻谷壳、棉花、花生壳、苹果渣、香蕉木髓和棕榈果枝等相比， 柚子皮对阳离子染料的吸附效果均好于它们。
由此可见，来源于柚子皮的阳离子染料吸附材料，由于具有吸附效果好、成本低、 经济效益明显等优势，有很大应用前景。