申请日2007.10.18
公开(公告)日2008.05.07
IPC分类号C02F101/22; C02F1/42
摘要
本发明涉及了一种用离子交换树脂处理含六价铬废水的方法，属于含铬污水处理技术。该方法使用的树脂为聚苯乙烯酰基化胺基弱碱性离子交换树脂。运用该树脂处理含铬废水包括以下步骤：将含铬废水经过预处理，去除不溶性的杂质，在室温下以3BV/h～6BV/h的流速通过装填了该类型离子交换树脂的交换柱;吸附后的树脂用质量分数为2%～10%的碱溶液再生，并回收六价铬。经本发明处理后，废水中六价铬浓度从3500mg/L降至0.5mg/L，可达标排放;经再生后，六价铬的回收率达90%～95%，从而在治理废水的同时，实现了资源回收和综合利用。
权利要求书
1.一种用离子交换树脂处理含六价铬废水的方法，其特征在于：
(1)所述的离子交换树脂为聚苯乙烯酰基化胺基弱碱性离子交换树脂 (PS-Acyl-NR2);
(2)含六价铬废水经过滤后，控制废水以一定的流速通过装填有PS-Acyl-NR2的吸附 柱，出水可达排放标准;
(3)控制脱附剂以一定流速对吸附了六价铬的PS-Acyl-NR2离子交换树脂再生，并回 收六价铬。
2.根据权利要求1所述，其特征在于PS-Acyl-NR2具有如下结构，其中R为-CH3和-CH2CH3：
3.根据权利要求1和2所述，其特征在于PS-Acyl-NR2由氯乙酰化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-C1) 经二甲胺或二乙胺胺化制备得到。
4.根据权利要求1所述，其特征在于含六价铬废水流速为3BV/h～6BV/h。
5.根据权利要求1所述，其特征在于所述脱附剂为碱的水溶液。
6.根据权利要求1和5所述，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。
7.根据权利要求1、5和6所述，其特征在于脱附剂水溶液中碱的质量分数为2%～10%。
8.根据权利要求1、5和6所述，其特征在于脱附剂的流速为3BV/h～12BV/h。
说明书
一种用离子交换树脂处理含六价铬废水的方法
技术领域
本发明涉及一种用离子交换树脂处理含六价铬废水的方法，属于含六价铬废水处理技 术。
背景技术
近年来，随着国民经济的迅速发展，特别是电镀工业、冶金工业、机械加工业以及电 子工业的飞速发展，导致了环境中重金属的含量不断提高，大部分各类生产废水未达到排 放标准就直接进入水体，对地表水源和地下水源造成了极大的危害，水源水质也因此急居 下降。由于电镀行业中大量使用到铬酸盐，例如镀铬，镀锌的钝化等，因此含六价铬废水 成为电镀行业中的主要废水来源之一。水溶性的六价铬是强致癌金属物，被列为对人体危 害最大的8种化学物质之一，同时也是美国EPA(环境保护署)公认的129种重点污染物 之一。因此，研究含六价铬废水的治理以及再利用成为人类面临的重要课题。
目前，我国针对含铬废水采用的处理方法有还原法，反渗透法，电解法，生物法，离子 交换法等。其中最为广泛使用的为还原法，即通过加入还原剂使六价铬转变为三价铬再沉 淀出来，该方法由于产生大量含铬污泥，故“二次污染”严重;同时受外界条件的影响， 三价铬可以转变成六价铬，因此未能实现从根本上断绝污染源。相比而言，离子交换法不 仅可避免“二次污染”，从根本上断绝污染源，而且可以实现重金属的回收利用，也一定程度 上降低了成本(S.Rengaraj，Kyeong-Ho Yeon，Seung-Hyeon Moon，Removal of chromium from water and wastewater by ion exchange resins，Journal of Hazardous Materials，B87 (2001)，273-287.S.Rengaraj，Kyeong-Ho Yeon，Seung-Hyeon Moon，Journal of Hazardous Materials，2001，B87：273-287.Francisco Jose′Alguacil，Manuel Alonso，Luis Javier Lozano，Chemosphere，2004，57：789-793.S.Rengaraj，Cheol Kyun Joo，Younghun Kim，Jongheop Yi，Journal of Hazardous Materials，2003，B102：257-275)
传统的弱碱性离子交换树脂多以苯乙烯-二乙烯苯共聚体为骨架，通过氯甲基化制得氯 甲基聚苯乙烯树脂(PS-CH2-Cl)，继而再通过胺化反应引入功能基团。但在合成PS-CH2-Cl 的反应中通常要用到强致癌的氯甲醚或二氯甲醚等原料(Roland L.D.，Millar J.R.，Chemistry& Industry，1993，4(1)：10);另外，氯甲基化反应中还伴随有氯甲基的多取代和二次交联，会 影响树脂的离子交换性能(Barrett J.，Heights C.，et al.，Method of Preparing Anion Exchange Resins with Sulfuryl Chloride[P]，US 3,812,061，1974)。相比而言，用氯乙酰化聚苯乙烯树脂 (PS-Acyl-Cl)代替传统的PS-CH2-Cl不光可以避免在树脂制备过程中使用致癌物质氯甲醚或 二氯甲醚，且酰基基团对苯环有钝化作用，在苯环的亲电取代中不易发生多取代，结构清楚， 因此是一种用料安全、步骤简单、产物结构清楚的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。结果 还表明，氯乙酰基较之氯甲基与胺基(如二甲胺或二乙胺)的反应有更高地活性，在低温或 较短时间内即可获得较高的转化率。特别是结果表明，对铬的吸附量前者大于后者。
发明内容
本发明的目的是采用一种制备过程环保、有效，离子交换性能优良的树脂：叔胺型乙 酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)来有效的处理含六价铬废水的方法，使废水得到治理的同时 可回收废水中的六价铬。
本发明所选的PS-Acyl-NR2，具有如下结构，其中R为：CH3-，或CH3CH2-：
该PS-Acyl-NR2树脂可由以下路线合成：
该路线的优点是：在制备PS-Acyl-Cl的过程中避免了使用致癌物质氯甲醚，且较之传统 的PS-CH2-Cl，因酰基基团对苯环有钝化作用，在苯环的亲电取代中不易发生多取代，结构清 楚，因此是一种用料安全、步骤简单、产物结构清楚的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。 结果还表明，氯乙酰基较之氯甲基与胺基(如二甲胺或二乙胺)的反应有更高地活性，在低 温或较短时间内即可获得较高的转化率。特别是结果表明，对铬的吸附量前者大于后者。
由该PS-Acyl-NR2处理含铬废水的技术方案包括以下步骤：
(1)将含六价铬废水经过滤后，以3～6BV/h的流速通过装填了PS-Acyl-NR2的吸附柱。
(2)用质量百分数为2%～10%的碱溶液，控制流速在3BV/h～12BV/h下对离子交换树脂 再生，并回收六价铬。
本发明显著优点是：所使用的该型弱碱性离子交换树脂由PS-Acyl-Cl胺化反应制的， 制备过程克服了已有技术中使用致癌物质等问题，是一种制备过程环保，产物结构清楚的 方法;采用PS-Acyl-NR2处理含六价铬废水，经吸附后，废水中六价铬浓度由3500mg/L降 低至0.5mg/L以下，可以达标排放，经脱附剂脱附后，六价铬回收率达90%，实现了废水 的治理和资源化回收。
具体实施方案
实施例1
将10mLPS-Acyl-NR2装于玻璃柱中(Φ10×200mm)。
取650mL预处理后的废水，pH为5，六价铬浓度为3500mg/L，以流速为6BV/h通过树脂 床层，出水前85mL六价铬浓度小于0.5mg/L，可达标排放或工业回用，出水后565mL需进 一步处理。
用500mL质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液作为脱附剂，在25℃下以3BV/h的流速再 生并回收六价铬，回收率达96%。
实施例2
将10mL PS-Acyl-NR2装于玻璃柱中(Φ10×200mm)。
取650mL废水，pH为5，六价铬浓度为3500mg/L，以流速为3BV/h通过树脂床层，出水 前90mL六价铬浓度小于0.5mg/L，可达标排放或工业回用，出水后565mL需进一步处理。
用500mL质量浓度为5%的氢氧化钾水溶液作为脱附剂，在25℃下以3BV/h的流速再 生并回收六价铬，回收率达90%。
实施例3
将10mL PS-Acyl-NR2装于玻璃柱中(Φ10×200mm)。
取650mL废水，pH为5，六价铬浓度为3500mg/L，以流速为3BV/h通过树脂床层，出水 前90mL六价铬浓度小于0.5mg/L，可达标排放或工业回用，出水后565mL需进一步处理。
用700mL质量浓度为10%的氨水溶液作为脱附剂，在25℃下以12BV/h的流速再生并 回收六价铬，回收率达89%。
实施例4
将10mL PS-Acyl-NR2装于玻璃柱中(Φ10×200mm)。
取650mL废水，pH为5，六价铬浓度为3500mg/L，以流速为6BV/h通过树脂床层，出水 前85mL六价铬浓度小于0.5mg/L，可达标排放或工业回用，出水后565mL需进一步处理。 用1600mL质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液作为脱附剂，在25℃下以12BV/h的流速再生 并回收六价铬，回收率达95%。