申请日2007.11.30
公开(公告)日2008.05.21
IPC分类号C02F1/58; C02F101/38; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种含丝胶蛋白废水的处理方法，它利用丝胶自身与金属发生配位反应而合成丝胶蛋白金属络合物，利用此络合物作为絮凝剂凝聚沉淀丝厂废水中的丝胶，从而对废水进行有效的处理，最后通过稀酸洗涤的方法低成本回收丝胶蛋白。本方法不但解决了废水的化学需氧量高而造成的环境污染问题，有效地保护了水质;同时实现了对废水中的丝胶进行低成本有效回收，变废为宝。本新工艺的开发与实施，将会为丝绸企业在废水处理方面带来良好社会效益的同时也带来较为可观的经济效益，因此具有广阔的工业应用前景。
权利要求书
1.含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征在于：它包括如下步骤：
①首先制备丝胶蛋白金属络合物;
②将制得的丝胶蛋白金属络合物作为絮凝剂加入含丝胶蛋白的废水中， 每毫升废水中丝胶蛋白金属络合物的加入量为2～10毫克，将上述装有废水 及絮凝剂的容器放入水浴恒温摇床中，水温保持在25～35℃左右，使其振荡 反应6～10小时，提取沉淀物;
③在得到的沉淀物中加入稀酸洗涤，用磁力搅拌器搅拌1～12小时后离 心所得沉淀物干燥即为丝胶蛋白粉。
2.根据权利要求1所述的含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征在于：所 述第一步制备的丝胶蛋白金属络合物为过渡金属络合物，其制备方法为：先 得到丝胶蛋白纯化溶液-使用索氏萃取装置，用乙醚将茧壳进行24～48小时 循环萃取或浸泡处理以除去其中的蜡质物，蒸馏水洗涤干燥后再用乙醇煮沸 0.5～1.5小时除去碳水化合物及灰分，洗净干燥，再在纯水中煮沸2～4小时， 除去纤维，剩下的稠状液体即为丝胶溶液，将得到的丝胶蛋白溶液浓缩到其 浓度为5～7mg/ml浓稠状后待用;
丝胶蛋白金属络合物的制备-在上述得到的丝胶蛋白纯化溶液中加入金 属氯化盐溶液或金属硫酸盐溶液和KCl溶液，其加入量为：每100ml丝胶蛋 白纯化溶液中加入0.25mol/L的金属氯化盐溶液或金属硫酸盐溶液3.25ml和 2.5mol/L的KCl溶液3.25ml，用浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节PH值， 边搅拌边加KOH溶液，使PH>9.1，用磁力搅拌器搅拌使配位达到平衡，过滤 得到金属络合物备用。
3.根据权利要求2所述的含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征在于：所 述金属氯化盐为FeCl3、ZnCl2、CoCl2或CuCl2。
4.根据权利要求1或2或3所述的含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征 在于：所述稀酸为稀盐酸或稀疏酸，其浓度为0.00lmol/ml，每毫升沉淀物中 稀酸的加入量为1.5～3毫升。
说明书
含丝胶蛋白废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体指一种含丝胶蛋白废水的处理方法， 本方法在治理丝厂污水的同时又能对废水中的丝胶进行低成本的有效回收。
背景技术
丝绸企业废水与淀粉、啤酒、果汁等加工行业产生的废水有很大的不同， 它的主要物质是溶出的丝胶和蛹酸。从20世纪30年代开始，中国、日本、 韩国的科学家们就对蚕丝的结构、性质等进行了大量的研究，在迄今为止的 结果中，已经了解到了蚕丝的纤维利用部分为丝素，而表面粘度大的易溶性 球状蛋白质——丝胶的主要作用在于在缫丝过程中起到了使茧丝顺利离解、 保护丝素的作用，而最后的丝制品是不含丝胶的，丝胶的绝大部分在煮茧、 缫丝等生产工序中随生产废水被排放，余下的部分也在精炼中被彻底去掉。 因此，丝厂废水主要成分是高浓度的丝胶蛋白质，而这些高浓度的废水蛋白 质，流入河道后将大量地消耗水中的溶解氧，造成水质富氧化，破坏原有的 水质，造成环境污染。另一方面，丝胶本身也是一种重要的蛋白质资源，由 18种氨基酸组成，可用于保健纺织品的后整理等。随着生物材料的兴起，可 降解的丝胶比丝素等显示出了更好的应用前景，现正在作为化妆品添加剂、 食品添加剂、医药、生物材料、功能材料等而被利用，在国际市场上其价格 也已达到了约10万美金/吨，丝胶的再利用也成为了各企业的竞争点。提取 丝胶，变废为宝，势在必行。丝绸企业这些流失掉的丝胶，没有能够有效回 收，也造成了极大的资源性浪费。采用合理的方法和工艺，提取废水中的丝 胶蛋白加以综合利用，既可以保护生态环境又能获得更高的经济效益，是近 年来对丝绸企业废水处理中提出的新的课题。
而近年来国内外对丝胶废水的处理以及同时进行废水中丝胶回收的研究 也比较多。韩国有一些从真丝精练废液中提取丝胶蛋白的方法的专利，其主 要是将精练废液的pH值进行调节，再调温度，再加入高分子絮凝剂，使丝胶 蛋白沉降下来，以3000-5000rpm转速离心分离10分钟，或者是用分子筛过 滤得到丝胶蛋白，该方法较为复杂，使用的高分子絮凝剂与丝胶结合后难以 除去，成本高，易形成二次污染。我国东华大学采用中性聚砜中空纤维管式 超滤装置，对丝厂废水中的煮茧水在不同pH值条件下的超滤进行了研究，该 方法存在成本太高，无法很快地应用于实际生产的缺点。浙江理工大学等也 采用了加药剂沉淀再过滤法对丝厂废水中浓度最大、且易腐败变质的汰头废 水进行了一级处理。还有浙江省环境保护科学设计研究院采用了厌氧-A/O接 触氧化工艺来处理丝厂废水，取得了一定的成果。但这些研究都主要集中在 废水治理方面，对于在其中提取丝胶蛋白粉末均未提及，存在二次污染问题。 即便过滤出了丝胶蛋白质，也由于过滤出的丝胶蛋白质与另外添加的作为絮 凝剂的药物发生了接合，再加上该含丝胶的沉淀物含水量高、具有粘性且含 有灰分、脂肪、蜡质物、缫丝过程中产生的各种残渣(如被煮烂的蛹体微粉 等)等杂质，其分离提纯技术成为一大难点。被再次废弃的含丝胶蛋白等成 分的污泥，仍然存在二次处理的问题。同时也是对天然高分子资源的极大浪 费。从环保和效益的角度考虑，治理丝厂污水，同时对丝胶进行回收将是一个 必然的趋势。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种在治理丝厂废 水的同时又能对废水中的丝胶蛋白进行低成本有效回收的含丝胶蛋白废水的 处理方法。
本发明的目的是这样实现的：
含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征在于：它包括如下步骤：
①首先制备丝胶蛋白金属络合物;
②将制得的丝胶蛋白金属络合物作为絮凝剂加入含丝胶蛋白的废水中， 每毫升废水中丝胶蛋白金属络合物的加入量为2～10毫克，将上述装有废水 及絮凝剂的容器放入水浴恒温摇床中，水温保持在25～35℃左右，使其振荡 反应6～10小时，提取沉淀物;
③在得到的沉淀物中加入稀酸洗涤，用磁力搅拌器搅拌1～12小时后离 心所得沉淀物干燥即为丝胶蛋白粉。
所述第一步制备的丝胶蛋白金属络合物为过渡金属络合物，过渡金属是 指元素周期表中铁、钴、镍、锌和铜所在那一竖列的金属。过渡金属络合物 的制备方法为两步：1、先得到丝胶蛋白纯化溶液-使用索氏萃取装置，用乙 醚将茧壳进行24～48小时循环萃取或浸泡处理以除去其中的蜡质物，蒸馏水 洗涤干燥后再用乙醇煮沸0.5～1.5小时除去碳水化合物及灰分，洗净干燥， 再在纯水中煮沸2～4小时，除去纤维，剩下的稠状液体即为丝胶溶液，将得 到的丝胶蛋白溶液浓缩到其浓度为5～7mg/ml浓稠状后待用;2、丝胶蛋白金 属络合物的制备-在上述得到的丝胶蛋白纯化溶液中加入金属氯化盐溶液(或 金属硫酸盐溶液)和KCl溶液，其加入量为：每100ml丝胶蛋白纯化溶液中 加入0.25mol/L的金属氯化盐溶液3.25ml和2.5mol/L的KCl溶液3.25ml， 用浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节PH值，边搅拌边加KOH溶液，使PH>9.1， 用磁力搅拌器搅拌使配位达到平衡，过滤得到金属络合物备用。
所述金属氯化盐为FeCl3、ZnCl2、CoCl2或CuCl2。
所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸，其浓度为0.001mol/ml，每毫升沉淀物中稀 酸的加入量为1.5～3.0毫升。
本发明首创了一种使用经过金属络合反应的丝胶本身来处理丝绸企业废 水的新工艺，其至少具有以下两方面的有益效果：一、对丝厂排放的废水能 进行有效的治理。实验表明，按本方法处理后废水中的丝胶蛋白质含量大为 降低，最高降幅可达59%，处理前后废水的化学需氧量也相应地大为降低，有 效地保护了原有水质，避免了环境污染;二、实现了对废水中的丝胶进行低 成本有效回收。由于采用蚕丝胶蛋白金属络合物作为絮凝剂使废水中的丝胶 沉淀，故沉淀后的丝胶用稀酸洗涤就可以很容易地除脱絮凝剂中的金属离子 和丝胶中的其它杂质，所得丝胶纯度高，成本低，易于工业应用;三、本方 法在治理废水时，絮凝剂加入后的沉淀时间比传统的絮凝剂沉淀时间短，由 此可以较大地提高生产效率。
本新工艺的开发与实施，将会为丝绸企业在废水处理方面带来良好社会 效益的同时也带来较为可观的经济效益，因此具有广阔的工业应用前景。