申请日2008.07.31
公开(公告)日2008.12.31
IPC分类号C02F1/04; C07D241/52
摘要
本发明属于喹赛多(2-甲酰氰基乙酰腙-喹噁啉-1，4-二氧化物)生产废水的治理及其回收利用方法。采用减压蒸馏方法回收了喹赛多生产废水中的绝大部分有用物质，并套用到其生产过程中，生产的喹赛多纯度达98%以上，产率达到53%，大大降低了喹赛多的生产成本;采用焚烧法对无回收利用价值的蒸馏剩余物进行焚烧后，其减容比高达96%，废气排放达到国家规定标准;采用UV/Fenton氧化法对喹赛多水冲洗液处理后，其COD去除率达98%以上，达到国家一级排放标准，可以安全的排放到环境中。本发明所用设备简单，操作简单易行，对喹赛多生产废水进行治理和回收利用后，其生产达到清洁生产和资源的循环利用，符合我国建设环境友好型和资源节约型社会的要求。
权利要求书
1.一种治理和回收利用喹赛多生产废水的方法，其特征在于如下步骤：
1)喹赛多的合成及各步废液收集：
①氰乙酰肼的合成：在反应器中分别加入水合肼、无水乙醇和氰乙酸乙酯，当水合肼的 投料量为0.8mol时，无水乙醇和氰乙酸乙酯的投料量分别为70～90mL、80～110mL，在5～ 20℃反应2～4h，静置，过滤，所得废液为氰乙酰肼废液，4℃保存待用：无水乙醇冲洗滤饼， 所得冲洗液单独收集，为乙醇冲洗液;
②中间体喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇的合成：在反应器中依次加入苯并氧化呋咱、 N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷，当苯并氧化呋咱的投料量为0.2mol时，N，N- 二甲基甲酰胺40～55mL、丙酮醛缩二甲醇0.4～0.6mol，吡咯烷4～8mL，其中吡咯烷为滴液 漏斗缓慢加入，在10～30℃反应16～22h，静置，过滤，所得废液为中间体废液;甲醇冲洗 滤饼，所得冲洗液单独收集，为甲醇冲洗液;
③喹赛多的合成：在反应器中依次加入喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇、甲醇、盐酸和氰 乙酰肼，当中间体的投料量为0.025mol时，甲醇100～135mL，盐酸60～90mL，氰乙酰肼 0.05～0.1mol，其中氰乙酰肼为水溶解后加入，在15～30℃反应4～6h，静置，过滤，所得废 液为喹赛多废液;分别用水和无水乙醇冲洗滤饼，所得冲洗液单独收集，分别为喹赛多水冲 洗液和乙醇冲洗液;
2)将步骤1)中的中间体废液、甲醇冲洗液、喹赛多废液、乙醇冲洗液进行减压蒸馏回 收，减压蒸馏条件为：温度从室温逐渐上升到90～97℃，压力控制在0.09～0.1MPa，分别得 到中间体回收液、甲醇回收液、喹赛多回收液和乙醇回收液，蒸馏后剩余物单独收集;
3)将步骤2)中的蒸馏后剩余物混合均匀后，在焚烧炉中进行焚烧;
4)利用回收液合成喹赛多：
①氰乙酰肼的合成：在反应器中分别加入水合肼、氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯，当水合 肼的投料量为0.8mol时，氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯的投料量分别为70～90mL、80～110mL， 在5～20℃反应2～4h，静置，过滤，乙醇回收液冲洗滤饼，70℃烘干2h得到氰乙酰肼;
②中间体喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇的合成：在反应器中依次加入苯并氧化呋咱、 中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷，当苯并氧化呋咱的投料量为 0.2mol时，中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷的投料量分别为40～ 55mL、10～25mL、0.15～0.3mol、3～7mL。其中吡咯烷为滴液漏斗缓慢加入，在10～30℃ 反应18～22h，静置，过滤，甲醇回收液冲洗滤饼，70℃烘干2h得到喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛 缩二甲醇;
③喹赛多的合成：在反应器中依次加入喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇、喹赛多回收液、 甲醇、盐酸和氰乙酰肼，当中间体的投料量为0.025mol时，喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰 乙酰肼的投料量分别为250～300mL、10～20mL、10～25mL、0.05～0.1mol。反应液10～30 ℃反应3～7h，静置，过滤，分别用水和乙醇回收液冲洗滤饼，烘干得到喹赛多;
5)喹赛多水冲洗液处理：向装有15w、254nm紫外灯的玻璃反应管中依次加入喹赛多水 冲洗液、30%双氧水溶液、FeCl3溶液和H2C2O4溶液，当喹赛多水冲洗液的投料量为150mL 时，30%双氧水溶液、FeCl3溶液和H2C2O4溶液的投料量分别为5～7mmol、0.03～0.05mmol、 0.04～0.06mmol，用NaOH溶液调节反应液的pH=2.5～3.8，反应时间为20～40min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述氰乙酰肼废液、中间体废液、 甲醇冲洗液、喹赛多废液、乙醇冲洗液和喹赛多水冲洗液单独收集，氰乙酰肼废液在4℃保 存。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中所述采用减压蒸馏方法对中间体 废液、甲醇冲洗液、喹赛多废液、乙醇冲洗液进行回收，减压蒸馏条件为：温度从室温逐渐 上升到91～95℃，压力控制在0.095～0.097MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中所述步骤2)中的蒸馏后剩余物 采用焚烧法进行处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中所述①的反应温度为7～18℃， 反应时间2.5～3.6h，当水合肼的投料量为0.8mol时，氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯的投料量分 别为75～88mL、83～105mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中所述②中反应温度为12～26℃， 反应时间19～21h，当苯并氧化呋咱的投料量为0.2mol时，中间体回收液、N，N-二甲基甲酰 胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷的投料量分别为42～54mL、11～23mL、0.17～0.28mol、3.5～ 6.8mL。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中所述③中反应温度为12～27℃， 反应时间4～6h，当中间体的投料量为0.025mol时，喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼 的投料量分别为252～296mL、11～19mL、12～23mL、0.051～0.098mol。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5)中所述紫外灯发射波长为254nm， 当喹赛多水冲洗液的投料量为150mL时，30%双氧水、FeCl3和H2C2O4的投料量分别为5.2～ 6.9mmol、0.032～0.047mmol、0.043～0.059mmol，用NaOH溶液调反应液的pH值为pH=2.6～ 3.6，反应时间为25～35min。
说明书
一种治理和回收利用喹赛多生产废水的方法
技术领域
本发明涉及喹赛多生产废水的治理及其回收利用方法。具体而言，是喹赛多 生产过程中废水的回收利用及废物的综合治理方法。
背景技术
目前，随着自然环境的恶化和制药废水的排放量增加，世界各国都在积极研 究和探索绿色、经济、有效的制药废水处理方法。由于制药废水具有浓度高、毒 性大、色泽深和生化性难等特点，到目前为止，各国对其处理还没有特别行之有 效的方法，大多采用物理、化学、生物或几种处理方法的联合运用进行处理。各 国每年在制药废水的处理上都耗费了大量的人力、物力和财力。
喹赛多是一种新的化学合成抗菌促生长剂，其生产过程主要分为三步：氰乙 酰肼的合成，中间体的合成，喹赛多的合成。在它们的合成过程中都需要用到有 机溶剂，因此，喹赛多生产过程中产生的主要污染物为有机废液，其成分复杂， 有机物浓度高，这些废液如果不加处理直接排放，会严重破坏生态环境，危害人 类健康。
对高浓度有机废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物处理法，其中由 于生物处理的局限性，其在处理高浓度有机废水方面受到限制。常用的物理法主 要有蒸馏和焚烧技术，常用的化学法主要有深度氧化技术、光催化氧化技术和超 临界水氧化技术，其中深度氧化技术和超临界水氧化由于要求高温高压条件、操 作不便，在实际生产中的应用受到很大的限制。因此，处理高浓度有机废水的常 用技术为蒸馏、焚烧和光催化氧化技术，由于其操作简便、省时省力、处理效果 好，从而在实际生产中得到了广泛的应用。
以上处理方法只是关于有机废水处理的一般方法介绍，具体到不同的有机废 水要根据废水的特点选用不同的处理方法。目前，关于喹赛多生产废水的治理及 其回收利用方法未见专利和有关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种既可以有效治理喹赛多生产废水，同时也可以回收 利用废水中的有用物质并应用到喹赛多的生产过程中，从而减少喹赛多的生产成 本、降低废物的排放量，使喹赛多生产中几乎无废物产生，达到真正的清洁生产 的目的。
本发明的技术方案如下：
1)将氰乙酰肼废液、中间体废液、甲醇冲洗液、喹赛多废液、乙醇冲洗液 和喹赛多水冲洗液单独收集，氰乙酰肼废液在4℃保存;
2)将步骤1)中的中间体废液、甲醇冲洗液、喹赛多废液、乙醇冲洗液进 行减压蒸馏回收，减压蒸馏条件如下：温度从室温逐渐上升到90～97℃(作为 优选，温度上升到91～95℃)，压力控制在0.09～0.1MPa(作为优选，压力控 制在0.095～0.097MPa)，分别得到中间体回收液、甲醇回收液、喹赛多回收液 和乙醇回收液，蒸馏后剩余物单独收集;
3)将步骤2)中的蒸馏后剩余物混合均匀后，在焚烧炉中进行焚烧;
4)利用回收液合成喹赛多：
①氰乙酰肼的合成：在反应器中分别加入水合肼、氰乙酰肼废液和氰乙酸乙 酯，当水合肼的投料量为0.8mol时，氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯的投料量分别 为60～110mL、70～120mL(作为优选，当水合肼的投料量为0.8mol时，氰乙 酰肼废液和氰乙酸乙酯的投料量分别为70～90mL、80～110mL)。在0～25℃(作 为优选，反应温度5～20℃)反应1～5h(作为优选，反应时间2～4h)，静置， 过滤，50mL乙醇回收液冲洗滤饼，70℃烘干2h得到氰乙酰肼。
②中间体(喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇)的合成：在反应器中依次加入 苯并氧化呋咱、中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷， 当苯并氧化呋咱的投料量为0.2mol时，中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙 酮醛缩二甲醇和吡咯烷的投料量分别为35～70mL、5～35mL、0.1～0.4mol、2～ 8mL(作为优选，当苯并氧化呋咱的投料量为0.2mol时，中间体回收液、N，N- 二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷的投料量分别为40～55mL、10～25mL、 0.15～0.3mol、3～7mL)。其中吡咯烷为滴液漏斗缓慢加入，在5～35℃(作为 优选，反应温度10～30℃)反应14～24h(作为优选，反应时间18～22h)，静 置，过滤，50mL甲醇回收液冲洗滤饼，70℃烘干2h得到喹噁啉-1，4-二氧-2-甲 醛缩二甲醇。
③喹赛多回收液合成喹赛多：在反应器中依次加入喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩 二甲醇、喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼，当中间体的投料量为0.025mol 时，喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼的投料量分别为220～350mL、5～ 25mL、5～30mL、0.03～0.15mol(作为优选，当中间体的投料量为0.025mol时， 喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼的投料量分别为250～300mL、10～20mL、 10～25mL、0.05～0.1mol)。在5～35℃(作为优选，反应温度10～30℃)反应 2～8h(作为优选，反应时间3～7h)，静置，过滤，分别用水100mL和乙醇回 收液50mL冲洗滤饼，70℃烘干2h得到喹赛多。
5)喹赛多水冲洗液处理：向装有15w、254nm紫外灯的玻璃反应管中依次 加入喹赛多水冲洗液、30%双氧水溶液、FeCl3溶液和H2C2O4溶液，当喹赛多水 冲洗液的投料量为150mL时，30%双氧水溶液、FeCl3溶液和H2C2O4溶液的投 料量分别为3～8mmol、0.02～0.06mmol、0.02～0.09mmol(作为优选，当喹赛 多水冲洗液的投料量为150mL时，30%双氧水溶液、FeCl3溶液和H2C2O4溶液 的投料量分别为5～7mmol、0.03～0.05mmol、0.04～0.06mmol)。NaOH溶液调 节反应液的pH=2.3～4.0(作为优选，pH=2.5～3.8)，反应时间15～45min(作 为优选，反应时间20～40min)。
本发明的优点在于：
1)减少了喹赛多的生产成本：喹赛多生产废水中的有用物质得到最大程度 的回收和利用，生产每公斤喹赛多的成本比原液合成降低40%，氰乙酰肼废液的 直接利用是本发明的一大亮点;
2)降低了喹赛多生产废水的处理难度：减压蒸馏后产物采用焚烧法处理， 减容比高达96%，废气达标排放，减少了环境污染;
3)所用设备简单，操作简单易行：减压蒸馏装置操作简单，回收有机溶剂 效果明显，焚烧炉设备运行费用低、处理效果好、操作简单，适宜于工业化生产 中的废物处理;
4)采用的UV/Fenton试剂法对喹赛多水冲洗液进行处理，处理成本低、效 果好，出水无色透明，COD去除率达到96%以上，达到国家一级排放标准，适 宜于工业化生产中的废水处理;
5)喹赛多达到清洁生产和资源的循环利用。