申请日2008.08.29
公开(公告)日2009.03.04
IPC分类号C07C1/20; B01J29/85
摘要
给出了一种形成SAPO-34催化剂产物的方法。该方法，其包括用水或任选地至少溶解一种选自氯化铵、磷酸铵、醋酸铵、碳酸铵、硝酸铵和其混合物的固体的水处理，产生了用于乙烯和丙烯生产的增加的选择性的SAPO-34催化剂。
权利要求书
1.一种制备用于转化氧化物成烯烃的催化剂的方法，其包括: 提供反应混合物，其包括铝、磷、水、有机模板和选自硅、镁、锌、铁、 钴、镍、锰、铬和其混合物的元素，以形成具有如下经验式的基于无水的 化学组成的非沸石分子筛:
(ElxAlyPz)O2
其中“x”为El的摩尔分数并且值至少为0.001，“y”为Al的摩尔分数并且值 至少为0.01，并且“z”为P的摩尔分数并且值至少为0.01，x+y+z=1; 分子筛在100°到250℃结晶;
洗涤分子筛;
向洗涤分子筛加入粘合剂以形成催化剂料浆;
喷雾干燥催化剂料浆;
在高于500℃的温度煅烧以形成催化剂;并且
用水处理催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中有机模板选自:四乙基氢氧化铵 (TEAOH)、四乙基磷酸铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、 四乙基醋酸铵、二丙基胺(DPA)、异丙基胺、环己基胺、甲基丁基胺、二 乙醇胺、吗啉、二乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、仲-丁基 胺、二甲基乙醇胺、N-甲基-丁基胺、甲基二乙醇胺、2，2-二甲基-1，3-丙烷 二胺、环己基胺、三乙基胺、N，N，N’，N’-四甲基-亚乙基二胺、二异丙基胺、 N-乙基-丁基胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N，N’，N’-四 甲基-1，3-丁烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁烷二胺、N，N-二甲基环己基胺、 N，N-二甲基-苯甲基胺、C，C，C-三甲基-1，6-己烷二胺、N，N，N’，N’-四乙基- 亚乙基二胺、4-哌啶基-哌啶、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙烷-二胺、四丙基氢 氧化铵、N，N，N’，N’-四乙基-二亚乙基三胺和1，1’-亚甲基-二(3-甲基哌啶)和 其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂具有SAPO-34组 成和结构。
4.如权利要求1所述的方法，其中催化剂用水处理1-48小时的时 间。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂用水处理6-36小 时的时间。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂用水在20°到180℃ 的温度下处理。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的温度在20°到100℃。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述的温度在25°到60℃。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述的水进一步含至少一种溶解 的固体，其选自氯化铵、磷酸铵、硫酸铵、醋酸铵、碳酸铵、硝酸铵和其 混合物。
10.一种用于氧化物转化成烯烃的方法中的催化剂，其由权利要求 1-9中任一项的方法制备。
说明书
用于生产轻质烯烃的水处理催化剂
发明领域
本发明涉及一种用于产生转化氧化物(oxygenate)成烯烃的催化剂的方 法。该方法通过用水处理催化剂产生具有更好的产物选择性的催化剂。
发明背景
轻质烯烃是用于产生用在各种工业中的许多塑料产品的重要基础化 学原料。烯烃一般通过较大烃分子的裂化从石油原料产生。裂化方法为催 化或蒸汽裂化方法，并且生产主要由乙烯和丙烯构成的轻质烯烃。
轻质烯烃的替代来源来自氧化物到烯烃的转化。转化为烯烃的主要氧 化物为甲醇。优选的方法一般指甲醇-至-烯烃(MTO)的方法。从这种方法 产生的主要烯烃为乙烯和丙烯，并且该方法在催化分子筛上实施。MTO 方法成为用于生产轻质烯烃的石油来源原料的主要替代品。氧化物来源包 括醇，例如甲醇和乙醇;醚，例如二甲基醚和二乙基醚;和其它氧化物， 例如甲酸甲酯和碳酸二甲酯。这些氧化物可以从天然气、生物物质发酵、 市政废水和循环有机物质产生。重要的商业考虑是，甲醇可以很容易地从 天然气、或煤生产，并且比天然气或煤更易于和更安全地处理和运输。
有很多专利描述了分子筛的改良的制备，US5,248,647描述了在超过 700℃的温度下热处理硅铝磷酸盐分子筛充分的时间以破坏它们大部分的 酸性位点，而保持它们至少80%的结晶度以形成用于转化甲醇成较低级的 烯烃的催化剂。这种催化剂显示了提高的催化剂寿命、对C2和C3烯烃提 高的选择性和相对于未处理的分子筛对链烷烃生产的降低的选择性。在 US6,440,894中，卤素通过在400℃到1000℃温度下催化剂的蒸汽处理除 去。分子筛或催化剂的类型、组成、大小和处理条件影响高收率的轻质烯 烃的生产过程，并且需要大量的实验，在没有对特别的分子筛提供指导的 情况下。
现有技术说明催化剂暴露于水导致催化剂的失活。例如，在 US7,015,174中，有着对暴露于水引起的催化剂失活的很长的解释。与这 个专利的教导相反，在本发明中已经发现用水处理导致催化剂具有对所希 望的轻质烯烃提高的选择性。
特别希望提高希望的轻质烯烃——乙烯和丙烯的产率。因此，生产较 高收率的这些希望的产物的催化剂会很有用。
发明概述
本发明提供了一种用水处理以提高对所希望的轻质烯烃生产的选择 性的催化剂。该催化剂用在MTO方法中对催化剂具有物理损害的环境中。 该催化剂包括分子筛，其从包括铝、磷、金属、水和有机模板的反应混合 物中结晶出来。结晶后，洗涤分子筛，然后洗涤的分子筛与硅酸钠和酸明 矾混合以形成催化剂料浆。催化剂料浆喷雾干燥以形成催化剂的硬颗粒。
本发明的另外的目标、实施方案和细节可以从本发明下面的详细描述 中得到。
发明详述
SAPO-34分子筛属于具有沸石矿物菱沸石(CHA)结构类型的分子筛 族。本领域已知SAPO-34的制备和特性，如在US4,440,871、US5,248,647 和US6,953,767中例证的，其通过引用结合于此。
SAPO-34分子筛的制备包括提供包括铝、磷、水、有机模板和硅的反 应混合物。这种制备更广泛地应用于ElAPO分子筛，其中元素El选自硅、 镁、锌、铁、钴、镍、锰和铬中的一种或多种元素。得到的催化剂具有通 过经验式表达的基于无水的化学组成：
(ElxAlyPz)O2。
“x”为El的摩尔分数并且值至少为0.001，“y”为Al的摩尔分数并且值 至少为0.01，并且“z”为P的摩尔分数并且值至少为0.01。x、y和z的和 等于1，或x+y+z=1。
有机模板剂包括胺、和季铵化合物。模板剂的实例包括，但不限于吗 啉、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基磷酸铵、四乙基溴化铵、四乙基氯 化铵、四乙基氟化铵、四乙基醋酸铵、二丙基胺(DPA)、异丙基胺、环己 基胺、甲基丁基胺、二乙醇胺、吗啉、二乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、四 甲基氢氧化铵、仲-丁基胺、二甲基乙醇胺、N-甲基-丁基胺、甲基二乙醇 胺、2，2-二甲基-1，3-丙烷二胺、环己基胺、三乙基胺、N，N，N’，N’-四甲基- 亚乙基二胺、二异丙基胺、N-乙基-丁基胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、N，N-二 甲基丁基胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁烷 二胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基-苯甲基胺、C，C，C-三甲基-1，6- 己烷二胺、N，N，N’，N’-四乙基-亚乙基二胺、4-哌啶基-哌啶、N，N，N’，N’-四 乙基-1，3-丙烷-二胺、四丙基氢氧化铵、N，N，N’，N’-四乙基-二亚乙基三胺和 1，1’-亚甲基-二(3-甲基哌啶)。
反应混合物在100℃到250℃的温度下结晶产生分子筛。然后洗涤得 到的分子筛晶体。分子筛的正常处理包括分子筛的干燥。然而，这易于产 生晶体的团聚。已经发现与形成后干燥晶体相反，更硬的、更耐磨的晶体 可以通过新的方法形成。
洗涤分子筛后，形成了具有分子筛晶体的料浆而不干燥以维持小的晶 体尺寸，向料浆中加入硅酸钠和酸明矾。料浆在高剪切混合器中混合并且 喷雾干燥，产生小的硬得多并且更耐磨的催化剂产物颗粒。混合时间应该 短以避免粘合剂凝胶化，并且应该在10秒到60分钟内。混合时间取决于 在混合器和其它操作条件下的剪切的量。
作为替代，分子筛可以保持不洗涤，使用硅酸钠和酸明矾以及未洗涤 的分子筛料浆。喷雾干燥允许残留的有机模板的蒸发。剩余的溶解的氧化 物相信可以影响产物强度。
酸明矾是硫酸铝和硫酸的混合物。硅酸钠是氧化硅溶解在苛性(caustic) 物质中的溶液，氧化硅和苛性物质的典型比为以重量计3:1。当酸明矾和 硅酸钠混合时，得到的溶液为酸化水玻璃。两种溶液以产生具有2-3pH值 的水玻璃的比例混合。
另外的粘合剂可以加入到料浆中，其包括但不限于氧化铝、氧化硅、 氧化铝-氧化硅、磷酸铝、氧化钛和氧化锆。其它无机粘合剂也可用于这种 方法中并且包括例如氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钍和氧化锌。粘合剂 也可作为胶体溶胶加入，其包括氧化硅、氧化铝、或氧化硅-氧化铝。应该 注意术语氧化硅-氧化铝不是指氧化硅和氧化铝的物理混合物而是指共凝 胶或共沉淀的酸性或无定形物质。在这些方面，可以形成其它共凝胶或共 沉淀无定形物质，其作为粘合剂也是有效的。这些包括氧化硅-氧化镁、氧 化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅- 氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、磷酸铝、其混合物等。
当形成催化剂产物时，分子筛具有15到50重量%的干燥催化剂产物 的组成。在催化剂产物中的粘合剂形成10到90重量%的干燥催化剂产物。
优选任选地向催化剂中加入粘土。粘土一般在分子筛和粘合剂混合前 加入催化剂料浆，得到的料浆混合并且喷雾干燥。当加入粘土时，粘土形 成40到80重量%的干燥催化剂产物。在这些方法中使用以形成硬化产物 的粘土包括，但不限于，高岭土、高岭石、蒙脱石、皂石、膨润土、绿坡 缕石和叙永石。
粘土影响强度，而粘合剂提高催化剂颗粒的耐磨性质，并且粘土和粘 合剂影响颗粒的硬度。粘土也以小颗粒开始并且具有较高的密度，以便当 与分子筛和粘合剂结合时赋予更高密度的颗粒，使具有较高密度的希望性 质。
耐磨催化剂对于在所需物理环境中的应用时是重要的，特别关注的是 例如流化床等环境，其中催化剂连续翻腾并且与其它催化剂颗粒和反应器 壁磨擦。因此，具有这种环境的MTO方法和耐磨SAPO-34催化剂是所希 望的。
根据本发明，催化剂用水处理1到48小时的时间，优选6到36小时 的时间并且最优选10到24小时的时间。水为在20℃到180℃的温度， 优选20℃到100℃并且最优选25℃到60℃。在本文提供的实施例中，水 为40℃。水处理后，催化剂在350℃干燥。任选地，水可以含至少一种溶 解的固体，其选自氯化铵、磷酸铵、硫酸铵、醋酸铵、碳酸铵、硝酸铵和 其混合物。
如下给出的实施例用于更充分地例证本发明的实施方案，并且不会限 制如附带的权利要求给出的本发明的范围。
实施例
SAPO-34分子筛如在US5,126,308中的实施例2-5给出的生产，其通 过引用结合于此。水处理研究包括3，5和12%三种不同SiO2水平SAPO-34 粉末。粉末与9%的氧化硅使用胶体氧化硅(Ludox AS-40)连结，在650℃ 煅烧并且大小在250到2000微米范围。然后样品在催化剂：水重量比1：5 时用水处理。样品在40℃处理48小时。处理后，在测试前样品在350℃ 干燥。
样品在MTO催化剂筛选装置测试。处理条件为435℃，35kPa(5psig)， 在2.5的WHSV下80%的甲醇/水进料。在线GC附加在用于产物分析的 装置上并且每20分钟收集数据。选择性数据在99.0%转化成甲醇和二甲基 醚时记录。数据总结在如下表中并且显示了水处理后乙烯和丙烯组合选择 性改善。另外，随着SAPO-34粉末中氧化硅水平提高选择性的改善提高了。
乙烯和丙烯选择性性能数据
尽管本发明已经用目前认为优选的实施方案说明，应当理解本发明不 限于公开的实施方案，而是旨在覆盖附带的权利要求范围内包括的各种变 更和等同方案。