申请日2008.09.18
公开(公告)日2009.02.25
IPC分类号C02F9/10; C01B17/90; C02F1/58; C02F1/04
摘要
本发明3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法，采用化工技术对3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水进行资源化处理，使其中的盐酸和硫酸得以回收利用，并获得邻氯苯胺硫酸盐副产品，同时杜绝了因废水排放造成的环境污染。本发明的资源化处理方法包括以下步骤：(1)首先将废水进行蒸发处理，从而将废水中的HCl分离出来，并使废水得到浓缩。(2)将蒸出的HCl和水进行精馏分离，使盐酸得以提浓并回用，含少量HCl的水蒸气通过冷凝回收。(3)将蒸发浓缩的废水进行脱色，除去其中的有色物质。(4)将脱色后的废水冷却结晶，分离出邻氯苯胺硫酸盐，从而得到净化的硫酸并回用。本发明同时公开了该资源化处理工艺装置的结构。
权利要求书
1.一种3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法，其特征在于包括以下 步骤：
(1)蒸发：将含有盐酸4～10%(质量分数)、硫酸20～30%(质量分数) 和有机物0.5～2.5%(质量分数)的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产母液废水加入到 蒸发器中，加热使之沸腾，蒸出其中的HCl和部分水，并使废水中的硫酸浓缩 至40～70%(质量分数);
(2)精馏：蒸出的HCl和水蒸气进入精馏塔，在塔内自下而上与回流液接 触，进行传质传热过程，塔底得到质量分数为16～22%的盐酸，塔顶水蒸气中 含有少量HCl，经冷凝后进入回收水槽，一部分作为本步骤的回流液回流，一部 分回收;
(3)脱色、过滤，将蒸发浓缩后的废水进行脱色处理，除去其中的有色物 质及其它杂质，趁热过滤，除去脱色剂;
(4)冷却、结晶、分离，将脱色后的滤液进行冷却、结晶、分离，得到邻 氯苯胺硫酸盐副产品和净化的硫酸，硫酸可回用于3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产 过程。
2.根据权利要求1所述的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法，其 特征在于：所述的步骤(1)蒸发之后还可以不包括步骤(2)精馏中的精馏过 程，即蒸出的HCl和水蒸气不进入精馏塔，直接进行冷凝、回收。
3.根据权利要求1所述的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法，其 特征在于：所述的步骤(1)蒸发、(2)精馏中，可以是减压操作，也可以是常 压操作，优选减压操作。
4.根据权利要求1所述的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法，其 特征在于：所述的步骤(1)蒸发、(2)精馏中，蒸发和精馏操作可以连续 操作，也可以间歇操作，优选连续操作。
5.根据权利要求1所述的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法，其 特征在于：所述的步骤(2)精馏中，操作回流比为0.5～3。
6.根据权利要求1所述的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法，其 特征在于：所述的步骤(2)精馏中，可在精馏塔底部分段接取不同浓度的盐酸。
7.根据权利要求1所述的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法，其 特征在于：所述的步骤(3)脱色、过滤中，脱色剂可以是活性炭、硅藻土、大 孔吸附树脂;优选活性炭，活性炭用量为脱色液质量的1～8%，脱色温度为60～ 140℃。
8.根据权利要求1所述的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法，其 特征在于：所述的步骤(4)冷却、结晶、分离中，冷却可以是自然冷却或冷却 剂冷却，冷却温度为0～30℃，分离可以是离心分离、或真空抽滤、或沉降分离。
9.一种3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理工艺装置，其特征在于包含 有蒸发室(3)、加热器(4)、精馏塔(5)、冷凝器(6)、水喷射真空泵(18)、 脱色釜(12)、压滤机(13)、结晶罐(14)、离心机(15)、各种贮罐、泵和一 系列管道;蒸发室(3)和加热器(4)用循环管连接构成蒸发器，蒸发室(3) 顶部气体出口与精馏塔(5)进料口相连，精馏塔(5)顶部气相出口与冷凝器 (6)相连，冷凝器(6)的冷凝液出口与回流罐(7)连接，回流罐(7)的出 料口分别与精馏塔(5)、回收水罐(8)连通，精馏塔(5)底部出料口连接盐 酸泵(9)进口，盐酸泵(9)的出料口与盐酸贮槽(10)连通，回流罐(7)气 相口与水喷射真空泵(18)的真空管连接，蒸发器废水出口与浓缩废水泵(11) 进口连接，浓缩废水泵(11)的出口与脱色釜(12)连通，脱色釜(12)由脱 色罐与搅拌装置组成，脱色罐出料口与压滤机(13)相连，压滤机(13)与结 晶罐(14)连通，结晶罐(14)底部与离心机(15)连通，结晶罐(14)上部、 离心机(15)分别与中间罐(16)连通。
10.根据权利要求9所述3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理工艺装置， 其特征在于：所述的蒸发器，可以是外加热自然循环或强制循环形式，也可以 是内加热自然循环形式，优选外加热自然循环式。
说明书
一种3，3′-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法及其装置
一、技术领域
本发明涉及一种含盐酸、硫酸和难降解且有毒的苯胺类有机物废水，特别 是3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产母液废水的资源化处理方法及其装置，属化工处 理、化工技术领域。
二、背景技术
3，3′-二氯联苯胺(简称DCB)盐酸盐(C12H10Cl2N2·2HCl)是一种重要的颜 料和染料中间体，用该中间体生产的联苯胺黄、乌尔康坚牢红、偶氮染料耐酸 性好，色泽鲜艳、牢固，以其为主体制得的系列有机颜料占有机颜料总量的27% 左右。3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产一般以邻硝基氯苯为原料，经还原、转位、成 盐、结晶、过滤、干燥而成。目前工业上采用的转位反应主要是硫酸转位法， 即首先将还原制取的2，2′-二氯氢化偶氮苯碱性还原液分去水相，再用质量分数 为2%的盐酸洗涤油相若干次，向油相中滴加质量分数为50%的硫酸，使2，2′- 二氯氢化偶氮苯转位成3，3′-二氯联苯胺硫酸盐。由于硫酸盐粘稠状，不能形成 良好的结晶，很难过滤出商品，所以还要加入水和质量分数为22%的盐酸，使 硫酸盐转变成盐酸盐，再经过结晶、过滤得到盐酸盐商品。在转位、成盐过程 中，会产生大量的过滤母液废水。该废水中含有大量的硫酸和盐酸，还含有质 量分数为1～2%的有机物，这些有机物主要是还原副产物邻氯苯胺及3，3′-二氯 联苯胺、3，3′-二氯-2，4-二胺基联苯等难降解的有毒物质和氧化、分解产生的小分 子有色物质。废水颜色深，分子结构复杂，是极难处理的工业有机废水之一。 目前国内对该废水的处理方法有：中和法、中和后再经生物处理的方法和副产 硫酸镁法。简单的中和处理不仅浪费了大量资源，中和后直接排放还会对周围 环境造成严重污染;生物法处理这类难降解的有机废水，难度大，成本高，企 业一般难以承受。专利号：CN1752032A，发明名称：工业废水3，3′-二氯联苯胺 盐酸盐产生混酸处理回收工艺，公开了一种采用含镁元素的矿石与混酸中的硫 酸反应提取硫酸镁的方法，该方法利用废水中的硫酸生产硫酸镁，但不能回收 盐酸，也不能消除有机物的污染。专利号：CN1280255C，发明名称：3，3′-二氯 联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法，公开了一种硫酸转位后过滤出废硫 酸连续套用，再用盐酸成盐的工艺方法。该方法可有效减少废酸排放量，但由 于废硫酸中含有副产有机物，套用时副产物积累，多次套用则会影响产品质量， 故仍需排放。专利号：CN1565982A，发明名称：一种用于染料废水处理的光催 化氧化方法，公开了一种使用颗粒状TiO2光催化剂，在紫外灯照射下，向流化 床反应器中鼓入空气，将染料废水中的染料化合物降解为无机小分子物质的方 法。专利号：CN100384751C，发明名称：偶氮染料废水处理方法，公开了一种 对偶氮染料废水进行超声波和光同时辐照，将染料分子降解的方法。以上两种 方法都能有效降解染料大分子有毒物质，但均未进行资源利用，并且由于结合 了光、电和声的强化技术，应用范围受到了一定的限制。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种含有机物废酸的资源化处理方法，特别是3，3′- 二氯联苯胺盐酸盐生产母液废水的资源化处理方法。本发明的另一目的在于提 供一种3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产母液废水的资源化处理工艺装置，利用该方 法和装置，可将废水中的盐酸和硫酸回收再利用，并回收其中的副产物邻氯苯 胺硫酸盐，从根本上杜绝了资源浪费和因废水排放造成的环境污染。
本发明的技术方案及原理如下：
含盐酸、硫酸和高沸点有机物的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产母液废水通过 蒸发可将低沸点的HCl和部分水蒸出，使盐酸和硫酸分离，同时使废水得到浓 缩。被蒸出的HCl和水混合蒸气具有较高的热能，利用这部分能量，并根据HCl 和水可以形成高沸点恒沸物的性质，通过精馏将盐酸提浓，浓缩后的废水通过 脱色除去有色有机物。由于废水中邻氯苯胺盐酸盐(经上述处理转化为邻氯苯 胺硫酸盐)含量较多，且溶解度受温度影响很大，故经浓缩、脱色后的废水冷 却后析出邻氯苯胺硫酸盐晶体，经分离可得到净化的硫酸和邻氯苯胺硫酸盐副 产品。
本发明3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产母液废水的资源化处理方法按如下步骤 进行：
(1)蒸发：将含盐酸4～10%(质量分数)、硫酸20～30%(质量分数)和 有机物0.5～2.5%(质量分数)的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产母液废水加入到蒸 发器中，加热使之沸腾，蒸出其中的HCl和部分水，并使废水中的硫酸浓缩至 40～70%(质量分数)。
(2)精馏：蒸出的HCl和水蒸气进入精馏塔，在塔内自下而上与回流液接 触，进行传质传热过程，塔底得到质量分数为16～22%的盐酸，塔顶水蒸气中 含有少量HCl，经冷凝后进入回流罐，一部分作为本步骤的回流液回流，一部分 回收。
(3)脱色、过滤：经蒸发浓缩的废水进入脱色釜，加入脱色剂，保温脱色 0.5～3h，趁热过滤，除去脱色剂。
(4)冷却、结晶、分离，将脱色后的滤液进行冷却、结晶、分离，得到邻 氯苯胺硫酸盐副产品和净化的硫酸，硫酸可回用于3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产 过程。
所述的步骤(1)蒸发之前还可以包括预处理步骤，如过滤、加热等。
所述的步骤(1)蒸发之后还可以不包括步骤(2)精馏中的精馏过程，即 蒸出的HCl和水蒸气不进入精馏塔，直接进行冷凝、回收。
所述的步骤(1)蒸发、(2)精馏中，可以是减压操作，也可以常压操作， 优选减压操作，蒸发温度为50～100℃。
所述的步骤(1)蒸发、(2)精馏中，蒸发和精馏可以连续操作，也可以间 歇操作，优选连续操作。
所述的步骤(2)精馏中，操作回流比可以是0.5～3。
所述的步骤(2)精馏中，可在精馏塔底部分段接取不同浓度的盐酸。
所述的步骤(3)脱色、过滤中，脱色剂可以是活性炭、硅藻土、大孔吸附 树脂等。优选活性炭，活性炭用量为脱色液质量的1～8%，脱色温度为60℃～ 140℃。
所述的步骤(3)脱色、过滤中，脱色剂可以一次使用，也可以再生后多次 使用。
所述的步骤(4)冷却、结晶、分离中，冷却可以是自然冷却或冷却剂冷却， 冷却温度为0℃～30℃。分离可以是离心分离、真空抽滤、沉降分离等。
本发明还提供了一种用于3，3′-二氯联苯胺盐酸盐生产母液废水资源化处理 的工艺装置，所述的工艺装置包含有蒸发室、加热器、精馏塔、冷凝器、真空 泵、脱色釜、压滤机、结晶罐、离心机、各种贮罐、泵和一系列管道等。蒸发 室和加热器用循环管连接构成蒸发器。来自生产车间的3，3′-二氯联苯胺盐酸盐 生产母液废水进入废水贮槽，由废水泵打入蒸发器加热蒸发。蒸发室顶部气体 出口与精馏塔进料口相连，精馏塔顶部气相出口与冷凝器相连，馏出的气体在 冷凝器内冷凝，冷凝器的冷凝液出口与回流罐连接，回流罐的出料口分别与精 馏塔、回收水罐连通，回流罐出料一部分回流到精馏塔顶部，一部分进入回收 水罐。精馏塔底部出料口连接盐酸泵进口，盐酸泵的出料口与盐酸贮槽连通， 回收的盐酸由盐酸泵泵入盐酸贮槽。回流罐气相口与水喷射真空泵的真空管连 接，水喷射真空泵用水由循环水泵提供，水喷射真空泵下水进入循环水槽。蒸 发器废水出口与浓缩废水泵进口连接，浓缩废水泵的出口与脱色釜连通，浓缩 后的废水由浓缩废水泵打入脱色釜，脱色釜由脱色罐与搅拌装置组成，浓缩废 水在脱色罐内用脱色剂脱色，脱色罐出料口与压滤机相连，压滤机与结晶罐连 通，将脱色剂废渣分出后，滤液进入结晶罐，在结晶罐内，滤液被冷却析出邻 氯苯胺硫酸盐晶体并沉降至底部，含固体的废水由离心机分离出邻氯苯胺硫酸 盐，结晶罐上部清液及离心母液进入中间罐，然后用硫酸泵泵入生产车间回用。
所述的蒸发器，可以是外加热自然循环或强制循环形式，也可以是内加热 形式，优选外加热自然循环式。
所述的精馏塔可以是填料塔或筛板塔，进料口在填料或筛板以下。
所述的脱色罐可以带夹套，并可向夹套内通入加热剂加热脱色液。
与现有的处理方法相比，本发明的有益效果体现在：
一方面，采用化工技术使废水中的大多数物质得到回收利用，减少了资源 浪费，其中盐酸和硫酸的回收率可分别达到85%和95%;精馏塔顶的冷凝回收 水纯度很高，可作为还原工序的配酸用水或用于中和排出的废碱液;回收的邻 氯苯胺硫酸盐经碱中和并分离可得到高纯度的邻氯苯胺，有很高的经济价值。 同时从根本上杜绝了环境污染，废水通过处理几乎全部回收;脱色压滤废渣或 做焚烧处理或再生后使用，不对环境造成污染。
另一方面本发明的工艺流程简单，蒸发、精馏、脱色等均属化工常用技术; 负压操作的蒸发最高温度不超过100℃，装置的耐腐蚀材料容易解决，易于实现 工业化;蒸发器采用外加热自然循环式，处理能力大，能耗小，处理成本低。