申请日2009.02.17
公开(公告)日2009.07.22
IPC分类号C07F9/38; A01N57/20; A01P13/00
摘要
回收草甘膦生产废水中草甘膦的二段浓缩结晶方法：(1)用浓盐酸将废水的pH值调节至5～6;(2)在负压条件下蒸馏浓缩，至草甘膦浓度达到45～50g/L，真空吸滤，除去析出的NaCl;(3)滤液在相同条件下再进行二次蒸馏浓缩，直到滤液中草甘膦浓度为100～120g/L，乘热过滤，除去NaCl;(4)该滤液在搅拌情况下用浓盐酸酸化至pH=0.5～1，过滤，再次去NaCl，此时滤液中的草甘膦浓度为70～75g/L;(5)将以上得到的滤液加入少量草甘膦晶种，在适宜条件下搅拌结晶;(6)待结晶完全后抽滤，得到固体草甘膦，草甘膦含量大于50%，回收率在50%以上。本发明回收了废水中的草甘膦产品，达到三废资源化目的。
权利要求书
1、一种回收草甘膦生产废水中草甘膦的二段浓缩结晶方法，其特征在 于，步骤如下：
(1).将废水用浓盐酸调节pH=5～6;
(2).在负压条件下蒸馏浓缩，至草甘膦浓度达到45～50g/L，真空吸滤， 除去析出的NaCl;
(3).滤液在相同条件下再进行二次蒸馏浓缩，直到滤液中草甘膦浓度为 100～120g/L，乘热过滤，除去NaCl;
(4).该滤液在搅拌情况下用浓盐酸酸化至pH=0.5～1，过滤，再次去NaCl， 此时滤液中的草甘膦浓度为70～75g/L;
(5).将以上得到的滤液加入少量草甘膦晶种，在适宜条件下搅拌结晶;
(6).待结晶完全后抽滤，得到回收的固体草甘膦，草甘膦含量大于50%， 草甘膦的回收率在50%以上。
2、根据权利要求1所述的回收草甘膦生产废水中草甘膦的二段浓缩结 晶方法，其特征在于，具体操作过程以及条件如下：
一段蒸馏浓缩
(1).取500mL草甘膦原废水，用浓盐酸调节pH至5.5～6之间;
(2).在真空度为0.095Mpa，温度低于80℃的条件下进行减压蒸馏;蒸 馏至釜液的体积为一半左右时，停止加热，将釜液进行真空吸滤，结果如下：
一段盐 74.06g
一段滤液 190mL 草甘膦浓度 47.32g/L
二段蒸馏浓缩
(3).将一段蒸馏浓缩得到的滤液在以上相同的条件下进行二段蒸馏浓缩 操作，结果如下：
二段盐 37.71g
二段滤液 79.50mL 草甘膦浓度 106.67g/L
(4).滤液酸化
由于浓缩液中的草甘膦是以钠盐形式存在，为了便于草甘膦的结晶，将 滤液用浓盐酸酸化至不同的pH值，酸化后的溶液过滤除盐;
(5).每份滤液加入晶种，在动态或静态条件下结晶;
(6).48h后过滤，得到草甘膦。
3、根据权利要求1或2所述的回收草甘膦生产废水中草甘膦的二段浓 缩结晶方法，其特征在于，
二段蒸馏浓缩后，原废水体积与浓缩液体积之比为5.7～7.1;
在第(4)步骤中，所述酸化液的pH为0.5～1;
在第(5)步骤中，晶种加入量为浓缩液中草甘膦总量的2%;所述的结晶 时间为20h;所述的结晶温度为20～30℃。
4、根据权利要求3所述的回收草甘膦生产废水中草甘膦的二段浓缩结 晶方法，其特征在于，在第(4)步骤中，所述酸化液的pH为0.5;在第(5)步骤 中，所述的结晶温度为30℃;所述的结晶条件为动态。
说明书
回收草甘膦生产废水中草甘膦的二段浓缩结晶方法
技术领域
本发明涉及一种化工方法，具体涉及一种回收草甘膦生产废水中草甘膦 的二段浓缩结晶方法。
背景技术
草甘膦是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂，是当今全球应用最广， 产量最大的农药品种之一，预计到2010年全球需求量将达到100万吨。
草甘膦的工业生产方法目前在国内外主要有亚磷酸二烷基酯法和IDA 法，在亚磷酸二烷基酯法的生产中，每吨产品要产生4～6吨废水，废水的pH 值在11～14之间，密度一般为1.16x103Kg/m3，CODCr在50000mg/L左右， 总磷浓度为22～26g/L，废水中含草甘膦产品20g/L左右，NaCl为15～20%， 另外还含有磷酸以及亚磷酸盐和少量的甲醇、甲醛等多种成分。
由于该废水的排放量大，污染物浓度高，严重制约了草甘膦生产企业的 生存和发展。多年来，生产企业和科研人员对该废水的利用和处理做了不懈 的努力。在利用方面主要是对该废水进行初步浓缩，草甘膦含量达到5%左 右，在加入95%含量的草甘膦干粉配制成10%的草甘膦乳液供给市场。由于 该乳液量太大，市场根本不能全部消化，另外这种方法获得的乳液有机杂质 和无机盐含量高，成分复杂，施入农田后的除草效果以及对土壤的影响还有 待进一步论证。在处理方面主要是围绕破坏性氧化降解开展的研究工作，例 如化学氧化、电氧化以及生化处理等。由于废水中NaCl浓度高，处理效果 均不太理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收草甘膦生产废水中草甘膦的二段浓缩结 晶方法，该方法根据目前国内外对该废水的研究现状，针对该废水的性质以 及组成情况，本着回收资源，节约成本的原则，采用二段浓缩结晶法回收草 甘膦生产废水中的草甘膦，以克服现有草甘膦生产技术中，废水的排放量大， 污染物浓度高，废水难以处理，制约草甘膦生产企业的生存和发展的问题; 甘膦产回收废水中的草品，以达到“三废”资源化的目的。
完成上述发明任务的方案是：一种回收草甘膦生产废水中草甘膦的二段 浓缩结晶方法，其特征在于，步骤如下：
(1).用浓盐酸将废水的pH值调节至5～6;
(2).在负压条件下蒸馏浓缩，至草甘膦浓度达到45～50g/L，真空吸滤， 除去析出的NaCl;
(3).滤液在相同条件下再进行二次蒸馏浓缩，直到滤液中草甘膦浓度为 100～120g/L，乘热过滤，除去盐(NaCl);
(4).该滤液在搅拌情况下用浓盐酸酸化至pH=0.5～1，过滤，再次去盐 (NaCl)，此时滤液中的草甘膦浓度为70～75g/L;
(5).将以上得到的滤液加入少量草甘膦晶种，在适宜条件下搅拌结晶;
(6).待结晶完全后抽滤，得到回收的固体草甘膦，草甘膦含量大于50%， 草甘膦的回收率在50%以上。
所述结晶的“适宜条件”见下文。
具体操作过程以及实验条件如下：
一段蒸馏浓缩
(1).取500mL草甘膦原废水，用浓盐酸调节pH至5.5～6之间;
(2).在真空度为0.095Mpa，温度低于80℃的条件下进行减压蒸馏。蒸 馏至釜液的体积为一半左右时，停止加热，将釜液进行真空吸滤，结果如下：
一段盐 74.06g
一段滤液 190mL 草甘膦浓度 47.32g/L
二段蒸馏浓缩
(3).将一段蒸馏浓缩得到的滤液在以上相同的条件下进行二段蒸馏浓缩 操作，结果如下：
二段盐 37.71g
二段滤液 79.50mL 草甘膦浓度 106.67g/L
(4).滤液酸化：由于浓缩液中的草甘膦是以钠盐形式存在，为了便于草 甘膦的结晶，将滤液用浓盐酸酸化至不同的pH值，酸化后的溶液过滤除盐;
(5).每份滤液加入晶种，在静态条件下结晶;
(6).48h后过滤，得到的草甘膦固体质量和含量如表1：
pH值对结晶的影响
表1 pH值对结晶的影响
由表1的数据可以看出，酸化液的pH在0.5～1较为适宜，在0.5左右时 结晶的草甘膦最多。
废水浓缩程度对结晶的影响
取相同体积一段浓缩液进行二段浓缩，达到不同的草甘膦浓度时，用浓 盐酸调节pH=0.5，加入相同的晶种量，在静态下结晶21h，过滤，析出的草 甘膦质量和含量见表2：
表2 不同浓缩程度对结晶的影响
表2中结果显示，二段浓缩液在较大的浓度范围内对草甘膦的结晶影响 不大，即浓缩比可达到5.7～7.1(浓缩比指原废水体积与浓缩液体积之比)。 静态结晶和动态结晶的比较
分别取40mL二段浓缩液4份，其中草甘膦含量为8.64%，用浓盐酸调 节至一定的pH值，过滤除盐后，滤液中加入相同的晶种量，在室温条件下， 采用动态与静态两种结晶方式，结晶22h后，过滤得到固体草甘膦的质量和 含量见表3：
结晶方式对析出物质量的影响
表3 结晶方式对析出物质量的影响
由表3中的数据可以看出，动态结晶时更有利于草甘膦的结晶析出。
结晶时间对草甘膦回收率的影响
取草甘膦含量为7.66%的浓缩液，调节pH=0.5后，加入0.1g晶种，在 室温条件下动态结晶不同时间，过滤得到不同量的草甘膦滤饼，并通过测定 草甘膦含量分别计算结晶的回收率，结果见表4：
表4 结晶时间对草甘膦回收率的影响
从表4的数据可以看出，草甘膦的回收率随着结晶时间的增加而提高， 考虑到生产效率，一般可选择结晶时间为20h左右为宜。
晶种加入量对草甘膦回收率的影响
取相同浓度的浓缩液几份，调节pH=0.52，在滤液中加入不同质量的晶 种后，在室温下动态结晶22h，过滤，测定固体质量以及草甘磷含量，并计 算回收率，结果见表5：
表5 加入晶种质量对草甘膦回收率的影响
从表5中的数据可以看出，草甘膦的回收率随晶种量的逐渐增加而提高， 当晶种加入量为浓缩液中草甘膦总量的2%时，浓缩液中的草甘膦回收率已 经超过50%。
结晶温度对草甘膦回收率的影响
取相同浓度的浓缩液4份，调节pH=0.49，在滤液中加入相同量的晶种 后，在不同温度下动态结晶21h，过滤，测定固体质量以及草甘磷含量，并 计算回收率，结果见表6：
表6 结晶温度对草甘膦回收率的影响
从表6中的数据可以看出，结晶温度达到20～30℃时草甘膦的回收率在 50%以上，在30℃时结晶的草甘膦回收率最高。
根据以上实验结果，草甘膦废水通过二段减压蒸馏浓缩后，调节一定的 pH值，加入适量的晶种，在适宜的结晶条件下，可以回收出50%以上的草 甘膦，回收的固体草甘膦含量大于50%。
本发明解决了现有草甘膦生产技术中，废水的排放量大，污染物浓度高， 制约草甘膦生产企业的生存和发展的问题;采用二段浓缩结晶法回收草甘膦 生产废水中的草甘膦，回收了废水中的草甘膦产品，达到了“三废，，资源化的 目的。
具体实施方式
实施例1，回收草甘膦生产废水中草甘膦的二段浓缩结晶方法，具体操 作步骤是：
一段蒸馏浓缩
(1).取500mL草甘膦原废水，用浓盐酸调节pH至5.5～6之间;
(2).在真空度为0.095Mpa，温度低于80℃的条件下进行减压蒸馏。蒸 馏至釜液的体积为一半左右时，停止加热，将釜液进行真空吸滤，结果如下：
一段盐 74.06g
一段滤液 190mL 草甘膦浓度 47.32g/L
二段蒸馏浓缩
(3).将一段蒸馏浓缩得到的滤液在以上相同的条件下进行二段蒸馏浓缩 操作，结果如下：
二段盐 37.71g
二段滤液 79.50mL 草甘膦浓度 106.67g/L
二段蒸馏浓缩后，原废水体积与浓缩液体积之比为5.7～7.1;
(4).滤液酸化：由于浓缩液中的草甘膦是以钠盐形式存在，为了便于草 甘膦的结晶，将滤液用浓盐酸酸化至pH为0.5，酸化后的溶液过滤除盐;
(5).每份滤液加入晶种，在动态或静态条件下结晶;晶种加入量为浓缩 液中草甘膦总量的2%;结晶时间为20h;结晶温度为30℃。
(6).48h后过滤，得到草甘膦固体。
实施例2，与实施例1基本相同，但在第(4)步骤中，所述酸化液的pH 为1;在第(5)步骤中，所述的结晶温度为20℃;所述的结晶条件为静态。
实施例3，与实施例1基本相同，但在第(4)步骤中，所述酸化液的pH 为0.7;在第(5)步骤中，所述的结晶温度为25℃。