申请日2009.07.13
公开(公告)日2009.12.16
IPC分类号C08G65/22; C02F5/10
摘要
一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法，将顺丁烯二酸酐在水和碱性环境中水解，加入钨酸钠或钼酸钠的其中一种或两种和过氧化氢通过管式反应器生成环氧琥珀酸钠后，再加入氢氧化钙，在80-100℃下的管式反应器中反应2-72小时，管式反应器规格为直径为Φ50-80cm，长度为30-200m，所得的聚环氧琥珀酸钠产品质量稳定。
权利要求书
1、一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法，它包括以下步骤：
(1)、首先将顺丁烯二酸酐200-300质量份、水200-300质量份加入反 应釜中，在70℃以下进行搅拌;
(2)、滴加40%氢氧化钠500-800质量份，中和温度小于60℃，调节pH 至5-7;
(3)、加入5-10质量份钼酸钠和钨酸钠的混合物;
(4)、升温到50-100℃，开启循环泵，使釜内物料和200-300质量份浓 度为20-50%的双氧水等比例进入管式反应器使釜内物料开始循环，环化时间 0.3-1.5小时，滴加完毕用氢氧化钠调节pH在5-7左右;保温1小时;
(5)、升温到80-100℃，加入氢氧化钙10-30质量份左右，分两次加入， 同时用氢氧化钠调节pH=10-13;将反应混合物用泵打入管式反应器中，在管 式反应器中反应2-72小时。
2、根据权利要求1所述的一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法，其 特征在于：管式反应器管径Φ50-80cm，管长80-120m。
3、根据权利要求1或2所述的一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法， 其特征在于：在反应最终产物中加入脱色剂保温1.5小时，然后过滤放料。
说明书
一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水处理剂制备方法，具体说是一种利用管式反应器制备 稳定性好的聚环氧琥珀酸钠制备方法。
背景技术
聚环氧琥珀酸钠(PESA)是20世纪90年代初美国Betz实验室首先开 发出来的一种无磷无氮水处理剂，它兼有缓蚀、阻垢双重功能，具有生物降 解性好、应用范围广的特点，是一种具有广泛应用前景的“绿色”环保型多 元阻垢缓蚀剂和洗涤剂中的非磷络合剂。
合成聚环氧琥珀酸钠的反应方程式：
关 于环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法，美国专利US4654159报道，将顺 丁烯二酸酐溶解在水中，加入氢氧化钠生成顺丁烯二酸钠，以钨酸钠为催化 剂，连续加入过氧化氢，用氢氧化钠保持pH=5-7，生成环氧琥珀酸钠，再 分批加入氢氧化钙引发剂，得到聚合物的组成分布为n=1-2占8%，n=3-6占 25%，n>6占67%。该专利同时报道，在聚合反应时加入氢氧化钙的量少(环 氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比≤1∶0.05)时，转化率低，产物中含有大量未 反应的环氧琥珀酸钠。只有在聚合反应时加入氢氧化钙量大(环氧琥珀酸钠 与氢氧化钙摩尔比≥1∶0.1)时，环氧琥珀酸钠能转化完全，产物中n=3-6的 组分达到70%。采用上述方法，在聚合反应时加入大量的氢氧化钙，使聚合 物中含有大量的钙离子，不便直接应用，且分离过程复杂。
专利公开号CN1683313公开了一种环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方 法，首先将顺丁烯二酸酐溶于水中，加入氢氧化钠溶液，进行加热，加入催 化剂，然后连续加入过氧化氢溶液，同时滴加氢氧化钠，加热至65-75℃， 在此温度下反应1-1.5小时，反应后的溶液冷却至室温，然后加入适量丙酮， 环氧琥珀酸钠呈白色沉淀析出，得纯度较高的中间体环氧琥珀酸钠，将环氧 琥珀酸钠溶于水中，分批加入引发剂氢氧化钙，在90-100℃的温度下反应， 得到聚环氧琥珀酸钠。也可以直接用上述反应后的溶液，分批加入引发剂氢 氧化钙，在90-100℃下反应4-5小时，得到聚环氧琥珀酸钠溶液。析出白色 固体，用甲醇洗涤数次，得聚环氧琥珀酸固体，聚环氧琥珀酸溶于去离子水， 在真空下干燥得纯净固体聚氧环琥珀酸钠。
专利公开号CN1470493公开了一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法。采 用顺丁烯二酸酐为原料，制备过程包括顺丁烯二酸酐的溶解、以钨酸钠为催 化剂，在氢氧化钠存在下与过氧化氢进行环氧化合成环氧琥珀酸钠盐，再加 入氢氧化钙，同时用氢氧化钠调节体系至pH=10-13聚合成聚环氧琥珀酸钠 盐。该钠盐经酸化得到聚环氧琥珀酸，产物中钙离子含量低于0.3%。
专利公开号CN1524893公开了一种聚环氧琥珀酸盐的合成方法，是将马 来酸酐在水和碱性环境中水解，加入钨酸钠和过氧化氢生成环氧琥珀酸盐后， 再加入氢氧化钙或其他碱性钙盐，在80-100℃下反应1-10小时，其特征在于， 环氧琥珀酸盐的浓度大于3mol/L。该方法可以有效提高聚环氧琥珀酸盐在 水处理中的阻垢效率。
专利公开号CN1609131公开了一种以硫酸钙为催化剂的聚环氧琥珀酸制 备方法，包括以下操作步骤：(1)将环氧琥珀酸溶解于去离子水中，环氧琥 珀酸与去离子水的质量比为1∶1-1∶3;(2)加入氢氧化钠，环氧琥珀酸与氢 氧化钠的质量比为1∶0.1-1∶0.2;温度控制在80℃以下经碱化生成环氧琥珀 酸钠;(3)加入催化剂硫酸钙，环氧琥珀酸与硫酸钙的质量比为1∶0.02-1∶ 0.3;聚合反应温度90-105℃，聚合反应时间为3-6h，即制得聚环氧琥珀酸 粗品，然后经过滤精制得到聚环氧琥珀酸。该方法合成聚环氧琥珀酸反应平 稳，工艺流程短，产品收率高，产品分离容易，相对分子质量较高。
在我们的生产实践中发现，使用常规的反应釜，容易造成双氧水的局部 过量而产生的过氧化现象，并产生副产物酒石酸钠。另外，常规的反应釜间 歇操作，反应体系前期和后期浓度差别大，生产的产品不同批次之间稳定性 差。
管式反应器是一种其长度远大于直径(10倍以上)的一类反应器，由于 反应物在反应器内停留时间相等，所以在反应器内任何一点上的反应物浓度 和化学反应速度都不随时间而变化，只随管长变化;管式反应器的单位反应 器体积具有较大的换热面积，特别适用于热效应大的反应;由于反应物在管 式反应器中反应速度快、流速快，所以它的生产效率高;管式反应器适用于 大型化和连续化的化工生产;和常规的釜式反应器相比，管式反应器的物料 在反应器内具有严格均匀的径向速度分布，象活塞一样向前流动，返混小， 在流速低的情况下其管内流体类型接近于理想状态。
因此，本发明公开了一种利用管式反应器制备稳定性好的聚环氧琥珀酸 制备方法。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种稳定性的聚环氧琥珀酸钠的生产方法，该 方法合成的聚环氧琥珀酸钠产品的稳定性好，对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫 酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能、阻垢效果优于常用的有机膦类 阻垢剂，尤其适用于高碱、高硬、高pH值条件下的冷却水系统，可实现高 浓缩倍数下的运行。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的：
一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法，它包括以下步骤：
(1)、首先将顺丁烯二酸酐200-300质量份、水200-300质量份加入反应 釜中，在70℃以下进行搅拌;
(2)、滴加40%氢氧化钠500-800质量份，中和温度小于60℃，调节pH 至5-7;
(3)、加入5-10质量份钼酸钠和钨酸钠的混合物;
(4)、升温到50-100℃，开启循环泵，使釜内物料和200-300质量份浓 度为20-50%的双氧水等比例进入管式反应器使釜内物料开始循环，环化时间 0.3-1.5小时，滴加完毕用氢氧化钠调节pH在5-7左右;保温1小时;
(5)、升温到80-100℃，加入氢氧化钙10-30质量份左右，分两次加入， 同时用氢氧化钠调节pH=10-13;将反应混合物用泵打入管式反应器中，在管 式反应器中保温2-72小时。
上述的一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法，其特征在于：管式反 应器管径Φ50-80cm，管长80-120m。
上述的一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法，其特征在于：在反应 最终产物中加入脱色剂保温1.5小时，然后过滤放料。
本发明的优点在于，使用管式反应器，使顺丁烯二酸酐和双氧水等比例 反应，避免了常规釜式间歇操作的双氧水局部过量造成的过氧化，避免了副 产物酒石酸钠的产生;常规釜式间歇操作反应体系前期和后期体系浓度差别 大，不同批次之间产品稳定性差，而管式反应前后条件均衡，不同批次之间 产品均匀稳定。