申请日2009.03.03
公开(公告)日2009.07.15
IPC分类号C02F1/28; C02F1/70
摘要
一种水处理用复合材料，该复合材料是负载有水合氧化铁和纳米铁颗粒的颗粒炭。其制备方法包括：将水合氧化铁负载在活性炭上;将纳米铁负载在活性炭上;将负载有水合氧化铁、纳米铁颗粒的活性炭进行干燥、备用。进一步，所述颗粒炭上还可负载有CTAB。其应用：在含高氯酸根离子的水中加入所述的复合材料，利用其所具有的吸附和络合作用，以及负载纳米铁在有离子浓度的水溶液中形成一个原电池来对高氯酸根离子进行还原降解。该方法能对去离子水中含高氯酸根离子和自来水出厂水中含有高氯酸根离子能达到吸附降解去除，达到饮用水的水质标准。
权利要求书
1、一种水处理用复合材料，其特征在于：该复合材料是负载有水合氧化铁和纳米铁颗粒 的颗粒炭。
2、权利要求1中所述的复合材料的制备方法，其特征在于：
先用FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O颗粒炭混合加热，对铁盐水解， 再加无水乙醇和去离子水配成溶液，再往溶液中加强碱，调节pH值在7～9范围内，在炭上形成 水合氧化铁对水中高氯酸根离子有很强吸附作用;再在此混合溶液中加入分散剂，用过量KBH4 溶液或NaBH4溶液对上述溶液进行还原反应，在炭上负载纳米铁，其对高氯酸根离子具有还原 降解作用。
3、权利要求1中所述的复合材料的制备方法，其特征在于：包括：
(1)将水合氧化铁负载在活性炭上;(2)将纳米铁负载在活性炭上;
(3)将负载有水合氧化铁、纳米铁颗粒的活性炭进行干燥、备用。
4、权利要求3中所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：
取颗粒炭用去离子水使之混合，再放在电炉上加热使之沸腾3～10min后，自然冷却并放置 20～30h，然后倒掉去离子水，再用去离子冲洗2～4遍，再把它放入110℃～130℃的恒温干燥 箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用。
5、权利要求3中所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：
称取质量比为1:1～1.2:1的FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O和活性 炭放入一个干净烧杯中混合，加入去离子水使之混合，此去离子水的量和上述混合物的质量之 比为1:2～1:3，然后将其加热水解，并搅拌之，反应一段时间，停止反应后要保证水不要全部 蒸发干，有水覆盖在炭上;
称取分散剂聚乙二醇6000，此分散剂的量和颗粒炭的质量比为1:2～1:1，放入FeSO4 7H2O 或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O和活性炭加热混合水解后的烧杯中，再倒入体积比 为1:1～3:7的无水乙醇和去离子水，加入的去离子水和无水乙醇和上述颗粒炭和FeSO4 7H2O混 合物的质量比为10:1～5:1，再用强碱调节溶液的pH值在7～9的范围内。
6、权利要求3中所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中：称取过量的KBH4 溶于无氧去离子水中，无氧去离子水的体积和上述无水乙醇和去离子水的体积相等，把KBH4 溶液或NaBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中，不要使反应有过多的氢气放出，把溶液从瓶中 带出，具体估算为0.04～0.05ml/s;边搅拌边反应，反应时间为30～40min，直到反应的溶液中 无氢气放出为止;最后倒掉上面的水溶液，用大量的甲醇溶液或无水乙醇，反复冲洗颗粒活性 炭，直至把细小的粉状炭和没负载上的铁冲掉，在冲洗的溶液中不见黑色溶液。
7、权利要求3中所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中：
把负载有水合氧化铁、纳米铁颗粒的活性炭装入抽滤瓶中，用真空泵抽成真空的在 55℃-65℃的环境条件下，进行干燥，恒重后装入真空密闭袋中备用。
8、权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述颗粒炭上还负载有CTAB。
9、权利要求1或8所述的复合材料的应用，其特征在于：在含高氯酸根离子的水中加入所 述的复合材料，利用其所具有的吸附和络合作用，以及负载纳米铁在有离子浓度的水溶液中形 成一个原电池来对高氯酸根离子进行还原降解。
10、根据权利要求9所述的复合材料的应用，其特征在于：称取干燥好的负载有水合氧化 铁、纳米铁颗粒的复合材料，放入装有高氯酸盐的溶液反应瓶中，复合材料和水的质量比为1： 50～1：200，在温度为25℃～110℃反应，并加入搅拌装置，或在摇床里反应。
说明书
一种水处理用复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种吸附和还原材料的制备方法及以该材料去除水中 高氯酸根离子的方法。
背景技术
现在已对纳米铁展开了很多的研究，Zhong Xiong等研究1.8g/l的纳米铁在高盐水的环境 中对高氯酸盐的去除，结果表明在温度为95℃，投加NaCl为6%(w/w)的情况下，有90%的 高氯酸盐在7h之内就能完全降解。Hyeok Choi等采用硝酸铁和炭通过湿润法，在300℃高温 下煅烧使硝酸铁中的硝酸根离子转化为NO2或NO跑掉，而转化为Fe2O3，然后把pH值调节到 6.5以上，配置过量的NaBH4的溶液对复合材料进行还原，而制取了纳米铁和炭的复合材料， 然后再放入Pd(CH3CO3)2溶液中负载催化剂Pd，从而得到GAC/ZVI/Pd，研究表明该复合材料 对PCBs有很好的降解效果。陈新庆，潘丙才等在新型树脂基水合氧化铁对水体中微量砷的吸 附性能研究采用了中国专利申请号为200510095177.5的专利申请中所述的方法，结果表明固 载有水合氧化铁的树脂对水溶液中As(V)的吸附受pH影响较小，且在有竞争离子共存时对As(v) 有很高的选择性。动态穿透实验表明，As(V)经该树脂处理后可达到中国和美国的饮用水标准， 而且其处理量比固载前树脂提高了30多倍。
由于高氯酸根离子一般都呈化学惰性，很难被一般的还原剂还原，生物降解一般都会带 来生物污染，上述Zhong Xiong等采用纳米铁在浓盐水的环境下降解，会造成排出的水是浓盐 水，要进一步反渗透去除食盐。同时去除率在7h之内只有90%能降解。在有其他离子干扰的 情况下，降解效果不好。
发明内容
为了解决以前所存在的技术难题，本发明是提供一种负载有水合氧化铁、CTAB(十六 烷基三甲基溴化铵)和纳米铁颗粒活性炭的复合材料，缩短了反应时间，温度为90℃的条件 下，在7h内能把去离子水配的低浓度高氯酸根离子溶液降解到99%以上，在16h内能把自来水 出厂水含有低浓度高氯酸盐降低到饮用水标准(也就是在美国实行的健康标准24.5μg/L以 下)。
先用FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O和颗粒炭(负载CTAB)混合 加热，对铁盐水解一段时间，再加无水乙醇和去离子水配成溶液，再往溶液中加NaOH，此操 作方法能在炭上形成水合氧化铁及炭上负载的CTAB对水中高氯酸盐有很强吸附作用。再在 此混合溶液中加入分散剂，用过量NaBH4溶液对上述溶液进行还原反应，此操作方法能在炭 上负载纳米铁，对高氯酸根离子有很强还原降解作用。总体思路就是炭上负载了水合氧化铁 和负载在炭上的CTAB，对高氯酸盐有一种特别的吸附和络合作用，然后用炭上负载纳米铁 在有离子浓度的水溶液中形成一个原电池来对含高氯酸根离子的水溶液进行还原降解。
一种去除水中含高氯酸根离子的方法，通过加入负载有水合氧化铁和纳米铁颗粒的复合 材料，利用负载水合氧化铁对高氯酸根离子所具有的吸附和络合作用，以及负载纳米铁在有 离子浓度的水溶液中形成一个原电池来对高氯酸根离子进行还原降解。
进一步，该复合材料是负载有水合氧化铁和纳米铁颗粒的颗粒炭。
先用FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl24H2O或Fe2(SO4)3·9H2O颗粒炭混合加热，对铁盐水 解，再加无水乙醇和去离子水配成溶液，再往溶液中加强碱，调节pH值在7～9范围内，在炭 上形成水合氧化铁对水中高氯酸根离子有很强吸附作用;再在此混合溶液中加入分散剂，用 过量KBH4溶液或NaBH4溶液对上述溶液进行还原反应，在炭上负载纳米铁，其对高氯酸根离 子具有还原降解作用。
所述的复合材料的制备方法，包括：
(1)水合氧化铁负载在活性炭上;
(2)将纳米铁负载在活性炭上;
(3)将负载有水合氧化铁、纳米铁颗粒的活性炭进行干燥、备用。
步骤(1)中：
称取一定量的颗粒炭，用去离子水使之混合，再放在电炉上加热使之沸腾3～10min后， 自然冷却并放置20～30h，然后倒掉去离子水，再用去离子冲洗2～4遍，再把它放入110℃～ 130℃的恒温干燥箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用。
步骤(2)中：
称取质量比为1:1～1.2:1的FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O和活性 炭放入一个干净烧杯中混合，加入去离子水使之混合，此去离子水的量和上述混合物的质量 之比为1:2～1:3，然后将其加热水解，并搅拌之，反应一段时间，停止反应后要保证水不要全 部蒸发干，有水覆盖在炭上;
称取分散剂聚乙二醇6000，此分散剂的量和颗粒炭的质量比为1:2～1:1，放入FeSO4 7H2O 或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O和活性炭加热混合水解后的烧杯中，再倒入体积 比为1:1～3:7的无水乙醇和去离子水，加入的去离子水和无水乙醇和上述颗粒炭和FeSO4 7H2O 混合物的质量比为10:1～5:1，再用强碱调节溶液的pH值在7～9的范围内。
步骤(3)中：称取过量的KBH4溶于无氧去离子水中，无氧去离子水的体积和上述无水 乙醇和去离子水的体积相等，把KBH4溶液或NaBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中，不要使 反应有过多的氢气放出，把溶液从瓶中带出，具体估算为0.04～0.05ml/s;边搅拌边反应，反 应时间为30～40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止;最后倒掉上面的水溶液，用大量的 甲醇溶液或无水乙醇，反复冲洗颗粒活性炭，直至把细小的粉状炭和没负载上的铁冲掉，在 冲洗的溶液中不见黑色溶液。
步骤(4)中：
把负载有水合氧化铁、纳米铁颗粒的活性炭装入抽滤瓶中，用真空泵抽成真空的在 55℃-65℃的环境条件下，进行干燥，恒重后装入真空密闭袋中备用。
所述的复合材料的使用方法，称取干燥好的负载有水合氧化铁、纳米铁颗粒的复合材料， 放入装有高氯酸盐的溶液反应瓶中，复合材料和水的质量比为1：50～1：200，在温度为25℃～ 110℃反应，并加入搅拌装置，或在摇床里反应。
或，
一种去除水中高氯酸盐根离子的方法，通过加入负载有水合氧化铁、CTAB和纳米铁颗 粒的复合材料，利用负载水合氧化铁和CTAB对高氯酸盐所具有的吸附和络合作用，以及负 载纳米铁在有离子浓度的水溶液中形成一个原电池来对高氯酸根离子进行还原降解。
进一步：该复合材料是负载有水合氧化铁、CTAB和纳米铁颗粒的颗粒炭。
所述的复合材料的制备方法，先用FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或 Fe2(SO4)3·9H2O和负载CTAB的颗粒炭混合加热，对铁盐水解，再加无水乙醇和去离子水配成 溶液，再往溶液中加强碱，调节pH值在7～9范围内，加入强碱调节的目的有两个：一是水解 完全，更好形成水合氧化铁，二是铁盐能更好的被将要加入过量KBH4溶液或NaBH4溶液还原; 在炭上形成水合氧化铁及炭上负载的CTAB对水中高氯酸盐有很强吸附作用;再在此混合溶 液中加入分散剂，用过量KBH4溶液或NaBH4溶液对上述溶液进行还原反应，在炭上负载纳米 铁，对高氯酸盐进行还原降解。
所述的复合材料的制备方法，包括：
(1)CTAB负载在活性炭上;
(2)将水合氧化铁负载在活性炭上;
(3)将纳米铁负载在活性炭上;
(4)将负载有水合氧化铁、CTAB及纳米铁颗粒的活性炭进行干燥、备用。
步骤(1)中：
先称取质量比为4:1～6:1的颗粒炭和CTAB放在一个干净烧杯中，用去离子水使之混合， 再放在电炉上加热使之沸腾5min后，自然冷却并放置24h，然后倒掉去离子水，再用去离子冲 洗2遍，再把它放入120℃的恒温干燥箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用。
步骤(2)中：
称取质量比为1:1～1.2:1的FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O和负 载CTAB的活性炭放入一个干净烧杯中混合，加入去离子水使之混合，此去离子水的量和上 述混合物的质量之比为1:2～1:3，然后将其加热水解，并搅拌之，反应一段时间，停止反应 后要保证水不要全部蒸发干，有水覆盖在炭上;
称取分散剂聚乙二醇6000，此分散剂的量和颗粒炭的质量比为1:2～1:1，放入FeSO4 7H2O 和活性炭加热混合水解后的烧杯中，再倒入体积比为1:1～3:7的无水乙醇和去离子水，加入的 去离子水和无水乙醇和上述颗粒炭和FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O 混合物的质量比为10:1～5:1，再用强碱调节溶液的pH值在7～9的范围内。
步骤(3)中：称取过量的KBH4溶于无氧去离子水中，无氧去离子水的体积和上述无水 乙醇和去离子水的体积相等，把KBH4溶液或NaBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中，不要使 反应有过多的氢气放出，把溶液从瓶中带出，加入速度为0.04～0.05ml/s;边搅拌边反应，反 应时间为30～40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止;最后倒掉上面的水溶液，用大量的 甲醇溶液或无水乙醇，例如可以采用市购的甲醇，直接拿来冲洗，浓度为99%;反复冲洗颗 粒活性炭3次，直至把细小的粉状炭和没负载上的铁冲掉，在冲洗的溶液中不见黑色溶液。
步骤(4)中：
把负载有水合氧化铁、CTAB及纳米铁颗粒的活性炭装入抽滤瓶中，用真空泵抽成真空 的在55℃-65℃的环境条件下，进行干燥，恒重后装入真空密闭袋中备用。
所述的复合材料的使用方法，称取干燥好的负载有水合氧化铁、CTAB及纳米铁颗粒的 复合材料，放入含有高氯酸盐的溶液的反应瓶中(用去离子水配的高氯酸盐溶液，或用自来 水配的高氯酸盐溶液)，复合材料和水的质量比为1:50～1:00，温度为25℃～110℃，反应， 并加入搅拌装置，或在摇床里反应。
本发明是制备一种能吸附降解水中的高氯酸根离子的吸附还原双功能复合材料，对水中 的高氯酸根离子有很好的降解去除效果，尤其是低浓度的高氯酸根离子，本发明的材料不仅 适用于去离子水中的高氯酸根离子，而且适合自来水中含高氯酸根离子的去除，有很强的实 用性。
具体实施方式
一、不含CTAB复合材料的制备方法
(1)先称取20g颗粒炭放在一个干净烧杯中(称取的量要满足使用要求就行)，用去离子 水使之混合，再放在电炉上加热使之沸腾3～10min后，自然冷却并放置20～30h，然后倒掉去 离子水，再用去离子冲洗2～4遍，再把它放入110℃～130℃的恒温干燥箱中干燥，恒重，装 入磨口瓶中备用。
此(1)步骤是使颗粒炭活化。
(2)称取5g的FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O(分析纯)和5g 活性炭放入一个干净烧杯中混合(FeSO4 7H2O和颗粒活性炭的质量比是1:1～1.2:1)，加入 20ml去离子水使之混合(此去离子水的量和上述混合物的量之比为1:2～1:3)，然后放在电炉 上加热水解，并搅拌之，反应一段时间，大约5min，停止反应后要保证水不要全部蒸发干， 有水覆盖在炭上。
(3)称取2.5g聚乙二醇6000作为分散剂(聚乙二醇6000和颗粒炭的质量比为(1:2～1:1)， 放入FeSO4 7H2O和活性炭加热混合水解后的烧杯中，再倒入无水乙醇(分析纯)50ml和去离 子水50ml(无氧水)(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1～3:7，加入的去离子水和无水乙醇 的质量和上述颗粒炭和FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O混合物的比例 为10:1)，再用1mol/l的NaOH调节溶液的pH值在7～9的范围内。
此(2)、(3)步骤能使水合氧化铁负载在活性炭上。
(4)称取过量，如1g的KBH4(KBH4的过量是相对于加入水中的混合物中的FeSO4 7H2O 的过量，反应方程式如下式(1-1))溶于100ml无氧去离子水中(无氧去离子水的体积和上述 无水乙醇和去离子水的体积之和相等)，把KBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中，边搅拌边 反应，注意加的量，加的量过多，氢气放出的速度过快会把溶液带出来的，反应时间为30～ 40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止。最后倒掉上面的水溶液，用大量的甲醇溶液反复 冲洗颗粒活性炭3次。
KBH4和FeSO4 7H2O反应的方程式如下：
2KBH4+FeSO4+6H2O=Fe+2B(OH)3+7H2↑+K2SO4 (1-1)
此(4)步骤负载纳米铁在活性炭上。
(5)把负载有水合氧化铁、纳米铁颗粒的活性炭装入抽滤瓶中，用真空泵抽成真空的在 55～65℃的环境条件下，进行干燥，恒重干燥后装入真空密闭袋中备用。
(6)称取一定量的上述干燥好的负载有水合氧化铁、纳米铁颗粒的活性炭(此材料具有 吸附还原功能)，放入一定量的含有高氯酸盐的去离子水中的反应瓶中(复合材料和水的质 量比为1:50～1:200)，在温度为90℃的水浴锅中，并加入搅拌装置，反应7h。若复合材料放 入含有高氯酸根离子的自来水的出厂水中，在温度为90℃的条件下，反应16h就能降解。温 度低一般反应降解的时间越长，一般可在25℃～110℃调节
综上所述，本发明制备出一种新颖的颗粒炭上负载水合氧化铁，纳米铁的复合材料，能 对去离子水中含高氯酸根离子和自来水出厂水中含有高氯酸根离子吸附降解去除，达到饮用 水的水质标准。
二、含CTAB复合材料的制备方法
(1)称取20g颗粒炭放在一个干净烧杯中，称取5g的CTAB和烧杯中颗粒炭混合(颗粒 炭和CTAB的质量比为4:1～6:1)，用去离子水使之混合，再放在电炉上加热使之沸腾3～ 10min后，自然冷却并放置20～30h，然后倒掉去离子水，再用去离子冲洗2～4遍，再把它放 入110℃～130℃的恒温干燥箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用。
此(1)步骤是负载CTAB在活性炭上。
(2)称取5g的FeSO4 7H2O或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O(分析纯)和5g 活性炭(负载CTAB)放入一个干净烧杯中混合(FeSO4 7H2O和颗粒活性炭的质量比是1:1～ 1.2:1)，加入20ml去离子水使之混合(此去离子水的量和上述混合物的量之比为1:2～1:3)， 然后放在电炉上加热水解，并搅拌之，反应一段时间，大约5min，停止反应后要保证水不要 全部蒸发干，有水覆盖在炭上。
(3)称取2.5g聚乙二醇6000作为分散剂(聚乙二醇6000和颗粒炭的质量比为(1:2～1:1)， 放入FeSO4 7H2O和活性炭加热混合水解后的烧杯中，再倒入无水乙醇(分析纯)50ml和去离 子水50ml(无氧水)(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1～3:7，加入的去离子水和无水乙醇 的质量和上述颗粒炭和FeSO4 7H2O混合物的比例为10:1)，再用1mol/l的NaOH调节溶液的pH 值在7～9的范围内。
此(2)、(3)步骤能使水合氧化铁负载在活性炭上。
(4)称取过量，如1g的KBH4(KBH4的过量是相对于加入水中的混合物中的FeSO4 7H2O 或FeCl3 7H2O或FeCl2 4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O的过量，反应方程式如下式(1-1))溶于100ml 无氧去离子水中(无氧去离子水的体积和上述无水乙醇和去离子水的体积之和相等)，把KBH4 溶液慢慢加入到上述混合溶液中，边搅拌边反应，注意加的量，加的量过多，氢气放出的速 度过快会把溶液带出来的，反应时间为30～40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止。最后 倒掉上面的水溶液，用大量的甲醇溶液反复冲洗颗粒活性炭3次。
KBH4和FeSO4 7H2O反应的方程式如下：
2KBH4+FeSO4+6H2O=Fe+2B(OH)3+7H2↑+K2SO4 (1-1)
此(4)步骤负载纳米铁在活性炭上。
(5)把负载有水合氧化铁、CTAB及纳米铁颗粒的活性炭装入抽滤瓶中，用真空泵抽成 真空的在60℃的环境条件下，进行干燥，恒重干燥后装入真空密闭袋中备用。
(6)称取一定量的上述干燥好的负载有水合氧化铁、CTAB及纳米铁颗粒的活性炭(此 材料具有吸附还原功能)，放入一定量的含有高氯酸根离子的去离子水中的反应瓶中(复合 材料和水的质量比为1:50～1:120)，在温度为90℃的水浴锅中，并加入搅拌装置，反应7h。 若复合材料放入含有高氯酸根离子的自来水的出厂水中，在在温度为90℃的条件下，反应16h 就能降解。温度低一般反应降解的时间越长，一般可在25℃～110℃调节
综上所述，本发明制备出一种新颖的颗粒炭上负载水合氧化铁，CTAB和纳米铁的复合材 料，能对去离子水中含高氯酸根离子和自来水出厂水中含有高氯酸根离子吸附降解去除，达 到饮用水的水质标准。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。