申请日2009.03.05
公开(公告)日2009.09.02
IPC分类号C02F1/42
摘要
一种降低工业废水中氨氮污染的方法，包括将待铵交换改性的Na型沸石分子筛与含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液进行N(N≥3，整数)次接触交换，优选逆流接触交换，更优选带式滤机多段逆流铵离子交换。该方法回收了含氨氮工业废水中的氨氮，使废水达标排放，同时，沸石分子筛中钠含量被交换降低至工艺要求水平，流程简单，操作费用低。
权利要求书
1.一种降低工业废水中氨氮污染的方法，其特征在于，该方法包括将待铵交换改性的Na型 沸石分子筛与含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液进行N(N≧3，整数)次接触交换，然 后过滤分离。其中，N的数值由排放滤液废水溶液中氨氮含量的环保要求和沸石分子筛中钠 含量的工艺要求决定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待铵交换改性Na型分子筛与含氨氮工 业废水进行N(N≧3，整数)次接触交换包括所述的待铵交换改性Na型分子筛与含氨氮工业 废水进行Q次(1≦Q 3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的接触交换的方式为待铵交换改性的 Na型沸石分子筛及其后续与含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液接触为逆序N次(N≧3， 整数)接触交换。 4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的逆序N次(N≧3，整数)接触交换包括： 在进行第N级接触交换的Na型沸石分子筛上加入含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液; 将从第N级接触交换区收集的含氨氮废液加到进行第N-1级接触交换的Na型沸石分子筛上， 依次类推，直至第2级接触交换区液体收集的含氨氮废液加到进行第1级接触交换的Na型 沸石分子筛上。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N级接触交换为进行4～8次接触交换。 6.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的待铵交换改性Na型分子筛包括Y 型分子筛，ZSM-5，丝光沸石和β沸石分子筛。 7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的Y型分子筛包括凝胶法合成的和高岭土 原位晶化合成的NaY分子筛及其一交一焙Y型分子筛和二交二焙Y型分子筛。 8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的一交一焙和二交二焙Y型分子筛包括超 稳Y分子筛，稀土分子筛，稀土氢Y分子筛和氢Y分子筛。 9.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的含氨氮工业废水包括所述待铵交换 改性沸石与含氨氮工业废水接触交换后产生的滤液，其它沸石生产过程铵交换废液，稀土生 产过程中产生的氨氮废液，药物生产过程中产生的氨氮废液，化肥生产过程中产生的氨氮废 液。 10.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的新鲜含铵离子溶液可由铵盐和/或 氨水，铵盐与酸，铵盐与稀土金属盐，铵盐与酸以及稀土金属盐的一种化合物或它们的混合 物溶解而得。 11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的铵盐为选自以下的一种或多种：氯化 铵，硫酸铵，硝酸铵，磷酸铵。 12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的酸为选自以下的一种或多种：盐酸、 硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、甲酸。 13.根据权利要求10的所述方法，其特征在于，所述的稀土金属盐为氯化稀土或硝酸稀土。 14.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的新鲜含铵离子溶液和/或含氨氮工 业废水的pH为2.0～6.0。 15.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的新鲜含铵离子溶液和/或含氨氮工 业废水的pH为3.0～4.0。 16.根据权利要求1所述的方法，用M台(1≦M≦N，为整数)水平带式真空滤机进行所述 的方法，所述每台水平带式真空滤机包括：滤饼形成区、1～N级离子交换区、洗涤区和吸干 区。所述方法包括将待铵交换改性的分子筛浆料装载到水平带式真空滤机的滤带上顺序通过 第1台滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收 器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，该滤饼进入打浆罐和来自第2台 水平带式真空滤机上第1离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第2台水平带式 真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第2台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换 区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其 过滤带上卸下滤饼，依次类推，直至将第M-1台水平带式真空滤机滤带上卸下的滤饼与来自 第M台水平带式真空滤机第1级离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第M台 水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第M台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、 离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼， 并从其过滤带上卸下滤饼;在第M台水平带式真空滤机上最后一级离子交换区滤饼上部加入 含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液，第M台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤液加到 第M-1台的最后一级离子交换区，依次类推，直至第2台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤 液加到第1台的最后一级离子交换区;每台水平带式真空滤机上的离子交换区大于1时，最 后一级离子交换区液体接收器的滤液加到前面一级离子交换区的滤饼上，依次类推，直至第 2级离子交换区液体接收器收集的滤液加到第1级离子交换区滤饼上;所有水平带式真空滤 机上的离子交换区总和为N。 17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的水平带式真空滤机总台数M为1～4， 其总逆序接触交换次数N为4～8。 18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的逆序4～8次接触交换包括将待铵交换 改性的分子筛浆料装载到第一台水平带式真空滤机的滤带上顺序通过其滤饼形成区、2～4级 离子交换区、洗涤区和吸干区，并在其各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤 饼，并从其过滤带上卸下滤饼，该滤饼进入打浆罐和来自第二台水平带式真空滤机滤带上第 1离子交换区液体接受器的滤液混合打浆，再装载到第二台水平带式真空滤机的滤饼形成区 上部，顺序通过第二台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、2～4级离子交换区、洗涤区和吸 干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤 饼;在第2台水平带式真空滤机最后一级离子交换区滤饼上部加入含氨氮工业废水和/或含新 鲜铵离子溶液;每台水平带式真空滤机的最后一级离子交换区液体接收器收集的滤液加到其 前面一级离子交换区滤饼上，依次类推，直至第2级离子交换区液体接收器收集的滤液加到 其第1级离子交换区滤饼上。 19.根据权利要求16、17和18所述的方法，其特征在于，所述的待铵交换改性分子筛浆料 为待铵交换改性分子筛与水或第1台水平带式真空滤机第1级离子交换区滤液混合打浆获得。 20.根据权利要求16、17和18所述的方法，其特征在于，所述的滤饼形成区和离子交换区、 洗涤区和吸干区过滤带下液体接收器中真空度为0.01～0.08Mpa。 21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氨氮工业废水和/或含新鲜铵离子溶 液温度为5～100℃。 22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的含氨氮工业废水和/或含新鲜铵离子溶 液温度为50～90℃。 23.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，进行N次接触交换后最终排放的工业废 水溶液中的氨氮含量降至小于50mg/L，交换改性后沸石分子筛中钠含量达到工艺要求。 24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，进行N次接触交换后最终排放的工业废水溶 液中的氨氮含量降至小于15mg/L，交换改性后沸石分子筛中钠含量达到工艺要求。 说明书 一种降低工业废水中氨氮的方法 技术领域 本发明涉及一种采用Na型分子筛降低工业废水中氨氮的方法，更具体地说涉及一种能在 满足待铵交换改性的Na型沸石分子筛脱钠要求的同时使工业废水中氨氮浓度达到环保排放 要求的方法。 背景技术 Na型分子筛，包括八面沸石，β沸石，丝光沸石，ZSM系列沸石，尤其是催化裂化催 化剂生产中Y型分子筛，传统工艺均采用铵盐和稀土交换的方法降低钠含量，以提高沸石分 子筛的催化剂活性和稳定性。要使沸石分子筛以及含分子筛活性组分催化剂的钠含量满足使 用要求，往往需要采用过量铵盐交换改性，因此产生含大量氨氮物质的工艺废水。其铵交换 过程的过滤液中氨氮含量一般为4000～10000mg/L，交换后洗涤水中氨氮含量一般为 150～1500mg/L。此外，稀土冶炼、化肥生产以及某些药物中间体生产过程中均产生大量的含 氨氮工业废水。若这些氨氮废水排入水体，容易引起水中藻类和其它微生物大量繁殖，形成 水体富营养化污染的严重环境问题。我国对污水中的氨氮排放有严格的标准，国家一级排放 标准为15mg/L，二级排放标准为50mg/L。 目前国内外工业上对废水中的高浓度氨氮治理主要采用加碱吹脱或汽提、膜分离和生化 脱氮等技术。吹脱法处理技术虽较成熟，但运行成本高，设备腐蚀严重，而且当水质呈酸性 时，需消耗大量的能量和碱，经济性很差。膜分离法仅适用于小水量的氨氮处理。生化法对 于没有碳源的废水系统，很难实现。此外，吸附交换法、化学沉淀法、电化学法有大量的文 献报道，但都存在投资大、操作复杂、操作费用高等缺点。目前还没有一种流程简单、投资 省、技术成熟、控制方便以及无二次污染的处理含氨氮污水的高效、经济方案。 兰州石化催化剂厂采用加碱空气吹脱和曝气生物流化池联合工艺处理其催化剂生产过程 中产生的含铵废液(《工业催化》，14(8)，27-30，2006)，运行成本高。 中国专利CN101054210A采用化肥厂工业锅炉烟道气将化肥厂高氨氮废水中氨氮吹出 并用水吸收后用于农田灌溉。 中国专利CN1948191A采用反渗透和膜分离结合的方法处理催化剂氨氮废水。 中国专利CN1958471A采用汽提脱氨和生化处理方法处理炼油催化剂生产中高浓度氨氮 废水。 中国专利CN86106921A以天然斜发沸石或丝光沸石为主要原料，加入一定量的氢氧化 铝、氯化钾、氢氧化钠和水进行混合并长时间的晶化合成吸附剂处理氨氮废水，其制备过程 较为复杂。 中国专利CN1485281A采用13X分子筛处理氨氮废水，分子筛采用20%氯化钠溶液再生。 中国专利CN1274406C采用NaY分子筛与氢氧化铝干胶粉，田菁粉，有机酸和无机酸混 匀成型制备的吸附剂以固定床形式脱除废水中氨氮，吸附剂采用1-20%碳酸钠溶液再生，吸 附容量可恢复90%以上。 中国专利CN1840482A将含氨氮工业废水与一种摩尔比组成为 rNa2O:Al2O3:xSiO2:yX:zH2O的凝胶接触来处理氨氮废水，其中r=0.01-2，x=3-11，y=0.01-3， z=0-500，X为选自成酸氧化物或元素中的一种或几种。其接触方式为与所述凝胶共同打浆后 过滤或采用吸附床吸附。 中国专利CN101007261A将60-95%沸石与30%填料，1-30%粘结剂，0-20%制孔剂及 0-20%酸混合喷雾造粒并焙烧制成20～500μm粉状颗粒处理氨氮废水，其孔体积大于0.5ml/g。 王利平等采用天然斜发沸石对稀土冶炼产生的氯化铵废水中氨氮进行吸附，可将废水中 氨氮由13013mg/L降至6168mg/L(《化工环保》2005年第25卷第3期)。 就吸附交换法脱除工业废水中氨氮而言，目前的工艺均采用专用吸附剂，包括沸石分子 筛。无论是采用大吸附容量吸附剂，还是吸附剂再生回用，其投资和运行成本均相当高。 中国专利CN1907873A采用钾化合物交换沸石中钠，再用铵盐进一步交换改性，达到降 低氨氮污染的目的。 兰州石化催化剂厂采用带式滤机二段逆流铵交换对Y型分子筛进行改性降低钠含量， 交换废液氨氮浓度在4000-5000mg/L(《工业催化》，14(8)，27-30，2006)。 齐鲁石化催化剂厂将带式滤机三段逆流铵交换改为二段逆流铵交换和增加一段水洗，其 对Y型分子筛进行改性降低钠含量的效果更好(《齐鲁石油化工》，31(1)，14-18，2003)。 中国专利CN1176019C和CN1195676C采用一级离子交换区的水平带式真空滤机进行一 交一焙Y型分子筛铵交换处理，其主要用途也在于脱除Y型分子筛中氧化钠。 美国专利USP3943233采用单级离子交换区的连续水平带式真空滤机进行含八面沸石颗 粒微球的阳离子交换以脱除沸石中的钠。 美国专利USP4048284采用二台连续水平带式真空滤机进行含八面沸石颗粒微球的阳离 子交换，其目的为脱除沸石中的钠。该方法中，每台水平带式真空滤机只有一个离子交换区。 目前Na型沸石分子筛的铵交换改性，无论采用罐式交换还是采用带式滤机交换工艺， 均是以降低沸石中钠含量为目的，一般，原位晶化NaY料一次铵交后的Na2O，工艺要求低 于3.0%;凝胶法合成的NaY分子筛一次铵交后的Na2O，工艺要求低于5.0%，其交换废液中 氨氮含量均在4000mg/L以上，不能直接排放。 发明内容 本发明目的在于提供一种降低工业废水中氨氮的方法，该方法采用待用铵交换改性以降 低钠含量的Na型沸石分子筛作为吸附交换剂脱除工业废水中氨氮，既消除工业废水中氨氮 污染，又回收氨氮，并交换降低Y型沸石分子筛中钠含量至工艺要求。 本发明提供的降低工业废水中氨氮的方法，包括将待铵交换改性的Na型沸石分子筛与 含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液进行N(N≧3，整数)次接触交换直至排出的滤液废 水中氨氮含量达到排放要求和沸石分子筛中钠被交换降低至工艺要求水平。其中，N的数值 由排放滤液废水溶液中氨氮含量的环保要求和沸石分子筛中钠含量的工艺要求决定。对于改 性Na型分子筛生产厂和含氨氮工业废水源分隔较远时，优选的方案是：所述的待铵交换改 性Na型分子筛在含氨氮工业废水源所在地与含氨氮工业废水进行Q(1≦Q 本发明所述的接触交换的方式为待铵交换改性的Na型沸石分子筛及其后续与含氨氮工 业废水和/或含新鲜铵离子溶液接触交换后的沸石分子筛与含氨氮工业废水及其接触交换后 产生的含氨氮废液成逆序N次(N≧3，整数)接触交换。逆序N次接触包括在进行第N级 接触交换的Na型沸石分子筛上加入含氨氮工业废水和/或含新鲜铵离子溶液;将从第N级接 触交换区收集的含氨氮废液加到进行第N-1级接触交换的Na型沸石分子筛上，如此逆向类 推，直至将从第2级接触交换区收集的含氨氮废液加到进行第1级接触交换的Na型沸石分 子筛上部。优选N=4～8。 本发明所述的待铵交换改性Na型分子筛包括Y型分子筛，ZSM-5，丝光沸石和β沸石 分子筛。其Y型分子筛包括凝胶法合成的和高岭土原位晶化合成的NaY分子筛及其一交一焙 Y型分子筛和二交二焙Y型分子筛。其所述的高岭土原位晶化合成的NaY分子筛为经过 600～1000℃焙烧的高岭土微球(粒径20～150微米占60%以上)与水玻璃、氢氧化钠和NaY 导向剂及水混合在70-120℃下晶化8-72小时获得结晶度在15-85%的晶化料。所述的一交一 焙和二交二焙Y型分子筛包括超稳Y分子筛，稀土分子筛，稀土氢Y分子筛和氢Y分子筛。 这些分子筛及其制备方法为本领域技术人员所公知。所述的Na型沸石分子筛可按常规合成 方法制备。典型的制备方法在《分子筛与多孔材料化学》(徐如人等著，北京：科学出版社， 2004)、《催化裂化工艺与工程》(陈俊武主编，北京：中国石化出版社，2005)第二版上册和 《催化剂制备过程技术》(张继光编，北京：中国石化出版社，2004)第二章中有详细描述。 如NaY分子筛一般具有如下性质：硅铝比为4.5-5.5，Na2O含量为12.0-14.0%(凝胶法合成) 和4.0-8.0%(高岭土原位晶化合成)。所述的一交一焙Y型分子筛通常的制备方法是将NaY 分子筛与铵和/或稀土离子溶液混合进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧。其中铵和/或稀土离子 溶液浓度和用量及交换条件为本领域技术人员所公知。如以铵盐计，铵离子水溶液浓度通常 为50-300克/升，优选100-200克/升，交换温度为室温至100℃，优选50-90℃，交换时间为 0.5-2小时，优选0.5-1小时，干燥和焙烧条件为本领域技术人员所公知，如干燥温度为室 温至200℃，优选100-150℃，焙烧温度为500-800℃，优选为600-700℃，焙烧时间为1-20 小时，优选2-8小时，更优选2-3小时。一交一焙Y型分子筛一般具有如下性质：晶胞常数 为24.48-24.66埃，Na2O含量为3.0-5.0%(凝胶法合成)和1.5-3.0%(高岭土原位晶化合成)。 所述的二交二焙Y型分子筛通常的制备方法是将一交一焙Y型分子筛与铵和/或稀土离子溶 液混合进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧。其中铵和/或稀土离子溶液浓度和用量及交换条件 与一交一焙Y型分子筛制备方法雷同，其典型性质如下：Na2O含量为1.2-1.6%(凝胶法合成) 和0.8-1.0%(高岭土原位晶化合成)。 本发明所述的含氨氮工业废水包括所述的待铵交换改性沸石与含氨氮工业废水接触交换 后产生的滤液或清液以及其后续铵交换改性废液，其它沸石生产过程铵交换废液，稀土生产 过程中产生的氨氮废液，药物生产过程中产生的氨氮废液，化肥生产过程中产生的氨氮废液。 本发明所述的新鲜含铵离子溶液可由铵盐和/或氨水，铵盐与酸，铵盐与稀土金属盐，铵 盐与酸以及稀土金属盐的一种化合物或它们的混合物溶解而得。 本发明所述的铵盐为氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，磷酸铵中一种或几种。所述的稀土金属 盐为氯化稀土或硝酸稀土。本发明所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、甲酸 中的一种或几种。 本发明所述的新鲜含铵离子溶液和/或含氨氮工业废水的pH为2.0～6.0，优选为3.0～4.0。 本发明所述的接触交换的方式可为常规的罐式或带式滤机交换，优选带式滤机交换。 对于量大和/或氨氮含量高的废水，优选的方案为：用M台(1≦M≦N，整数)水平带 式真空滤机进行所述的方法，所述每台水平带式真空滤机包括：滤饼形成区、1～N级离子交 换区、洗涤区和吸干区，所述方法包括将待铵交换改性的分子筛浆料装载到水平带式真空滤 机的滤带上顺序通过第1台滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区 过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，该滤饼进入 打浆罐和来自第2台水平带式真空滤机上第1离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装 载到第2台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第2台水平带式真空滤机上的滤 饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸 干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，依次类推，直至将第M-1台水平带式真空滤机滤带 上卸下的滤饼与来自第M台水平带式真空滤机第1级离子交换区液体接收器的滤液混合打 浆，再装载到第M台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第M台水平带式真空 滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施 以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼;在第M台水平带式真空滤机上最后一级 离子交换区滤饼上部加入含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液，第M台水平带式真空滤 机滤饼形成区的滤液加到第M-1台的最后一级离子交换区，依次类推，直至第2台水平带式 真空滤机滤饼形成区的滤液加到第1台的最后一级离子交换区;每台水平带式真空滤机上的 离子交换区大于1时，最后一级离子交换区液体接收器的滤液加到前面一级离子交换区的滤 饼上，直至第2级离子交换区液体接收器收集的滤液加到第1级离子交换区滤饼上;每台水 平带式真空滤机上的离子交换区可相等，也可不等，所有水平带式真空滤机上的离子交换区 总和为N。含新鲜铵离子溶液和/或含氨氮工业废水的铵离子浓度、用量保证最终的沸石分子 筛中Na2O含量达到改性要求和第1台水平带式真空滤机的第1级离子交换区或滤饼形成区 滤液中氨氮浓度达到环保排放要求或工艺要求。其中，M优选为1～4，N优选为4～8。 对于已采用一台水平带式真空滤机二段或三段逆流离子交换区铵交换的沸石分子筛生产 装置，其中的一个优化选择是增加一台具有三段到五段逆流离子交换区的水平带式真空滤机。 本发明所述的待铵交换改性分子筛浆料为待铵交换改性分子筛与水或第1台水平带式真 空滤机第1级离子交换区滤液混合打浆获得;所述的滤饼形成区和离子交换区、洗涤区、吸 干区过滤带下液体接收器中真空度为0.001-0.08Mpa;所述的含铵离子溶液和/或含氨氮工业 废水温度为5～100℃，优选50～90℃。 按照本发明提供的方法，所述的待铵交换改性的Na型沸石分子筛用量和新鲜含铵离子 溶液的浓度与用量及待铵交换改性的Na型沸石分子筛与含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子 溶液进行接触交换的次数优选使最终排放的工业废水溶液中的氨氮含量降至小于50mg/L，进 一步优选使最终排放的工业废水溶液中的氨氮含量降至小于15mg/L，且交换改性后沸石分 子筛中钠含量达到工艺要求。 与现有技术相比，本发明提供的方法不需专用吸附剂，采用成熟的沸石分子筛铵交换改 性工艺及设备，回收利用了氨氮，使处理后的含氨氮废水可达标直接排放或与其他废水混合 后可直接达标排放的同时，Na型沸石分子筛得以交换改性达到工艺要求的钠含量，且流程简 单，投资省，技术成熟，操作费用几乎与沸石分子筛铵交换相当，无二次污染。