申请日2009.03.06
公开(公告)日2009.07.29
IPC分类号C02F1/66; C02F1/62; C02F101/30
摘要
本发明公开一种利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水的方法，将石灰石、大理石和方解石击碎成为自然的形状和大小的颗粒，其中最大的颗粒重量为1～3kg，平均颗粒重量0.5～1.0kg，以石灰石40～80%，大理石20～40%，方解石5～40%的重量比混合后，作为流动床或固定床处理酸性污水，可降低流动阻力，从而降低设备要求，提高处理效率，出水的pH值≥6.5，在优选条件下pH值≥7.0。重金属离子或铁、锌等离子含量≤1.0ppm，磷酸盐≤1.0ppm，可应用于大规模工业酸性污水处理。
权利要求书
1.利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水的方法，包括将酸性污水通入由碳 酸钙矿石构成的流化床或固定床，其特征在于，所述碳酸钙矿石由石灰石、 大理石和方解石构成，将石灰石、大理石和方解石击碎成为自然形状和大小 的颗粒，其中最大的颗粒重量为1～3Kg，三者重量百分比组成为：石灰石40～ 80%，大理石20～40%，方解石5～40%。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述石灰石、大理石和方解 的平均颗粒重量0.5～1.0Kg。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述酸性污水通入碳酸钙矿 石构成的流化床或固定床的接触时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述酸性碳酸钙矿石重量百 分比组成为：石灰石50～70%，大理石25～35%，方解石10～15%。
说明书
利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水的方法
技术领域
本发明涉及处理工业污水的方法，尤其涉及利用碳酸钙矿石处理工业 酸性污水或重金属污水的方法。
背景技术
利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水在国内、外均有一定数量的报道。 美国专利US4657680、US4698163公开一种利用碳酸钙、氧化钙和氢氧化 钙二阶段处理含磷、氨氮和氟的氟水的方法，第一阶段用碳酸钙、氧化钙 和氢氧化钙将污水调节pH值至3.5～6.5，将部分磷、氟沉淀法除去，第二 阶段调节pH值至10.5～12.4，将氨氮除去。但存在二个问题，一是使用氧 化钙或石灰乳存在大量的难以清池的沉渣，二是氨气进入大气造成了二次 污染。
韩国专利KR 20010054341介绍了一种以氧化镁、石灰乳和碳酸为原料 制备污水处理剂和处理污水的方法。处理剂组分为：58～88wt%水，10～30wt% 氧化镁，1.0～10wt%氢氧化钙和0.5～2wt%碳酸钙。处理温度为70～85℃。 该方法主要是使用氧化镁，并且需要加热，处理成本较高。
日本专利JP 2001212579公开一种圆柱式的酸性污水处理的设备，处理 剂为粒径0.1～11mm石灰石颗粒。JP 2001321782对这种石灰石透析器处理 酸性污水的方法进行了较详细的研究。其中包括粒径对酸水处理能力、粒 径对水流动阻力等都进行详细的介绍。但单一的石灰石处理方法存在如下 缺点：1、石灰石大都混有一定的泥土，造成流动阻力较大，平均粒径小于 11mm时，压力损失为5.8M水柱，平均粒径小于2mm，则压力损失高达 13M，可见其对酸性污水的处理能力难以达到大规模应用的能力;2、平均 粒径在4～11mm时，流量10升/分时，出水pH值<6，说明石灰石深度处 理能力较差，处理的流量较小。
1989年无锡电影胶片厂的金皓用石灰石法中和醋酸污水及对生化处理 的影响(化工环保，1989年04期)。文中介绍了无锡电影胶片厂应用石灰 石膨胀塔中和处理醋酸污水的结果，并对不正常情况提出了改进措施，以提 高生化处理效果。pH值2～4的醋酸污水，以15～20吨/小时的水量，30～ 40米/小时的滤速，流经1.5～1.8米高度的滤料层(粒径为2～5毫米，含 CaCO395.2%)，经石灰石中和处理后，污水pH可达6～6.5，可满足生化处 理的酸碱要求，但滤料层阻力较大，处理过程需要动力设备才能解决。
已公开的国内、外文献资料看大都采用石灰、石灰乳或石灰石为原料 处理工业酸性污水或重金属污水。石灰和石灰乳存在的问题是沉渣较多， 且难以清除，而且石灰石中和时对酸的浓度很敏感，其初期反应速度快， 随着酸浓度降低反应速度较慢，通常pH值只能达到4～5，当石灰石颗粒 小于2mm时，也能够接近6，但此时的流动阻力又较大。大理石与石灰石 相比具有相同的后期反应慢的缺点，但由于大理石比较清洁，对水的流动 阻力较石灰石则小得多。白云石在常温下与酸的反应速度较慢，故应用较 少。所以传统方法中主要用石灰石作为预处理使用，少量资料提到使用大 理石或白云石作预处理剂。而进一步提高碱度的方法是采用石灰、石灰乳 或氢氧化钠等药剂。石灰、石灰乳的缺点是结渣，氢氧化钠则成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低流动阻力，从而降低设备要求，提高处 理效率的工业酸性污水处理方法。
本发明使用的碳酸钙矿石除了石灰石，还添加大理石和方解石。将石 灰石、大理石和方解石击碎成为自然的形状和大小的颗粒，其中最大的颗 粒重量为1～3Kg，平均颗粒重量0.5～1.0Kg，以石灰石40～80%，大理石 20～40%，方解石5～40%的重量比混合后，作为流动床或固定床处理酸性 污水。
上述酸性碳酸钙矿石优选的重量百分比组成为：石灰石50～70%，大 理石25～35%，方解石10～15%。
本发明中，酸性污水通入碳酸钙矿石构成的流化床或固定床的接触时 间优选为1～2小时。
本发明研究发现，方解石在酸浓度降低时反应速度仍然较快，有较好 的深度处理能力，大理石和方解石对水的流动阻力小。三种矿石复配使用， 可以使用较大的矿石颗粒，流动阻力小，处理过程为污水自流，不需增加 额外的动力。不仅解决了氧化钙和石灰乳方法的沉渣结块，清池困难的问 题，同时也解决了单一石灰石流动阻力大、处理量小和处理深度差等问题。 本发明处理后的出水的pH值≥6.5，在优选条件下pH值≥7.0。重金属离 子或铁、锌等离子含量≤1.0ppm，磷酸盐(以PO4 3-计)≤1.0ppm，可应用 于大规模工业酸性污水处理。
具体实施方式
实施例1
将石灰石、大理石和方解石击碎成为自然的不规则形状和不同大小的 颗粒，其中最大的颗粒重量为2.5Kg，平均颗粒重量1.0Kg，以石灰石60%， 大理石30%，方解石10%的重量比混合后，填加到横截面积为1.0M2，总体 积10M3的固定床串联池中，酸性污水以流速100公斤/分自然流过处理池。 通过改变进水口进水酸的浓度和铁、铜、锌的总含量获得4组进水的检测 数据，进水流过处理池的90分钟后检测出水口的出水的4组数据，其结果 对比如下：
实施例2
将石灰石、大理石和方解石击碎成为自然的形状和大小的颗粒，其中 最大的颗粒重量为1.5Kg，平均颗粒重量0.5Kg，以石灰石60%，大理石30%， 方解石15%的重量比混合后，填加到实施例1的串联池中，酸性污水以流 速100公斤/分自然流过处理池。通过改变控制进水口污水酸的浓度和铁、 铜、锌的总含量，流过处理池90分钟后检测出水口污水的数据，其结果如 下：
可见，三种矿石复配使用，可使酸性污水pH值提高7以上，重金属离 子或铁、锌等离子含量降低到1ppm以下，由于加大了矿石颗粒体积，加 大了可供废水流动的孔隙，流动阻力大大减小，处理过程不需要动力设备， 处理成本较低，可应用于大规模工业污水处理。
实施例3
用大理石替代方解石，即石灰石60wt%，大理石40wt%，按实施例1方 法，处理污水，进水口酸浓度为1.0%(以HCl计)，铁、铜、锌离子总含 量20ppm，磷酸盐20ppm，处理后出水口的pH值5.1，铁、铜、锌离子总 含量2ppm，磷酸盐3ppm。可见没有方解石时处理效果明显不如加入方解 石的处理效果。