申请日2009.04.30
公开(公告)日2009.09.23
IPC分类号C02F9/04; C02F1/66; C02F1/72
摘要
一种难降解有机废水的酶处理技术，属于废水处理技术领域。在适当的温度和pH下，通过酶-还原型助催化剂的耦合作用，催化氧气产生超氧自由基和氧化能力极强的羟基自由基，从而将有机物从水体中去除。本发明在酶-还原型助催化剂的耦合法催化处理废水时，不需要加入过氧化氢，只需不断通入空气或氧气，就可以生成具有较高氧化还原电位的羟基自由基，能过处理废水中除酚、苯胺之外的其他难降解有机污染物，去除效率高，处理成本低。
权利要求书
1、一种难降解有机废水的酶处理技术，其特征在于，反应器中废水搅拌条 件下，通过加酸或碱调至pH为3～9，并通过控温装置调节至温度为20～40℃。 然后加入一定量的生物酶和还原型助催化剂，持续通入氧气或空气，维持溶液溶 解氧浓度为5～40mg/L，进行反应5～60min。
2、根据权利要求1所述的难降解有机废水的酶处理技术，其特征在于所述 的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种，所述的碱为氢氧化钠和碳酸钠中的一 种。
3、根据权利要求1所述的难降解有机废水的酶处理技术，其特征在于所述 的生物酶为辣根过氧化物酶、血红蛋白酶、肌红蛋白酶、铁卟啉、铁肽菁中的一 种，添加量为：0.01～10U酶活/mL废水。
4、根据权利要求1所述的难降解有机废水的酶处理技术，其特征在于所述 的还原型助催化剂为：NADH、NADPH、辅酶Q、维生素C中的一种，添加量 为：0.01～10mmol/L废水。
说明书
一种难降解有机废水的酶处理技术
技术领域
一种生物酶法处理含酚、胺类及其他持久性有机污染物废水的新技术，主要 应用于有机废水的处理领域。
背景技术
随着人类科技文明的进步，生活和工业污水的排放量不断增大，而且污染物 的种类也日趋增多，给生态环境和人类健康带来到了巨大威胁。污水 的成分十分 复杂，很多污染物具有生物难降解性，能够长期存在于环境中，并能够通过食物 链不断富集，最终将被人体摄入。特别是那些“三致”(致癌、致畸、致突变) 有机物的处理，仍是国内为研究的难点和重点。由于持久性有机污染物浓度很低 而且具有生物毒性，一般的生物工艺处理时间长，去除不彻底，很难达到中水回 用要求;对于化学氧化法氧化剂成本高，容易产生残留和生成新的污染物;絮凝 作用只能去除大分子有机物;活性炭吸附能够去除大部分有机污染物，但是活性 炭再生成本高，难于大规模应用。酶是生物体内提取的一种具有高催化活性的蛋 白质类，使用酶替代微生物，不需要微生物需要的生长条件，耐毒能力也大大提 高。酶法主要是利用辣根过氧化物酶催化过氧化氢氧化酚类、芳香胺和偶氮染料， 使之形成一种聚合物而得到去除。基于酶法主要处理原理，只有具有酚或胺基团 的有机污染物才能被氧化生成溶解度较低的聚合物，从而得到去除，所以对于其 他污染物去除无能为力。同时，反应需要加入过氧化氢和辣根过氧化氢酶，使得 成本较高，难以应用。为了降低成本，研究者从酶和过氧化氢成本二个方面进行 改进研究。如中国专利(CN1686874)提出了一种酶法处理有机废水方法和装置， 将酶进行固定后构建固定化酶反应器，从而能实现酶的多次利用，但是这种方法 仍没有跳出传统酶处理范围，需要添加过氧化氢，而且对有机物的处理仅限于酚 胺类污染物。中国专利(CN2866491)提出了一种生物电化学水处理装置，有生 物酶和电化学两个单元组成，利用电解还原氧气产生过氧化氢代替直接添加过氧 化氢，一定程度降低处理成本。中国专利(CN1982228)发明了一种酶电化学耦 合的方法，将酶固载到电极上，实现电化学生成过氧化氢和酶催化过氧化氢降解 有机物在一个反应器内同步进行，提高了处理效率，节约了处理成本。总的 说来，这些改进方法没有突破传统酶处理的局限性，只能处理酚类、芳香胺类和 偶氮染料类污染物，对于其他持久性难降解有机污染物很难去除。
发明内容
本发明克服了现有酶处理的局限性，提供了一种新型的酶处理方法。
本发明提供了一种酶-还原型助催化剂耦合处理持久性有机污染物的技术， 有效克服了传统酶处理的缺点，反应只需要提供氧气，不需要添加过氧化氢，从 而处理成本降低，而且不仅能处理酚类、芳香胺类和偶氮染料类污染物，对于其 他持久性难降解有机污染物也表现较高的去除率。
本发明提供的酶-还原型助催化剂耦合处理持久性有机污染物技术的原理如 下：
在适当的温度和pH下，通过酶-还原型助催化剂的耦合作用，催化氧气产生 超氧自由基和氧化能力极强的羟基自由基，从而通过自由基氧化作用将有机物从 水体中去除。首先还原型助催化剂将氧气还原为超氧阴离子，超氧阴离子在和过 氧化物酶作用生成化合物III，并能进一步转化成羟基自由基，将有机物转化为 小分子有机酸，并进一步转化为二氧化碳或无机盐从水体中去除。
本发明提供的一种酶-还原型助催化剂耦合处理持久性有机污染物的技术， 其步骤如下：
反应器中废水在搅拌条件下，通过加酸或碱调至pH为3～9，并通过控温装置 调节至温度为20～40℃。然后加入一定量的生物酶和还原型助催化剂，持续通 入氧气或空气，维持溶液溶解氧浓度为5～40mg/L，进行反应5～60min。所述的 酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种，碱为氢氧化钠和碳酸钠中的一种;所述 的生物酶为辣根过氧化物酶、血红蛋白酶、肌红蛋白酶、铁卟啉、铁肽菁中的一 种，加入量为0.01～10U酶活/mL废水;所述的还原型助催化剂为辅酶NADH、 辅酶NADPH、辅酶Q、维生素C，加入量为0.01～10mmol/L。
与现有技术相比，本发明优点在于：本发明装置在酶法催化处理废水时不需 要加入过氧化氢，经气体分布器通入氧气或净化过的空气既可以提供酶辅酶催化 所需溶解氧，又可以起到加速废水混合程度，提高反应速率;同时，本技术可以 生成具有较高氧化还原电位的羟基自由基，能过处理废水中除酚、苯胺之外的其 他难降解有机污染物，扩展了酶法处理污染物的应用范围。
具体实施方式：
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步描述。
实施例1：
本发明技术对含苯酚废水进行处理。
将100mL 100mg/L苯酚废水加入250mL锥形瓶中，在磁力搅拌条件下，通 过加盐酸调pH=3，并通过控温装置调节温度为30℃，通空气至溶解氧为5mg/L， 然后加入辣根过氧化物酶(HRP)含量为0.1U/mL，还原型助催化剂辅酶NADH 为0.1mmol/L，反应时间为10min。
处理后苯酚去除率大于98%，COD去除率大于90%。
实施例2：
本发明技术对含五氯酚废水进行处理。
将100mL 10mg/L五氯酚废水加入250mL锥形瓶中，在磁力搅拌条件下， 通过加乙酸调pH=5，并通过控温装置调节温度为20℃，通氧气至溶解氧为 40mg/L，然后加入辣根过氧化物酶(HRP)含量为0.02U/mL废水，还原型助催 化剂辅酶NADH为0.02mmol/L废水，反应时间为30min。
处理后五氯酚去除率大于95%，COD去除率大于90%。
实施例3：
本发明技术对含吲哚废水进行处理。
将100mL 20mg/L吲哚废水加入250mL锥形瓶中，在磁力搅拌条件下，通 过加碳酸钠调pH=8，并通过控温装置调节温度为40℃，通空气至溶解氧为 10mg/L，然后加入辣根过氧化物酶(HRP)含量为1U/mL废水，还原型助催化 剂维生素C为1mmol/L废水，反应时间为5min。
处理后吲哚去除率大于95%，COD去除率大于80%。
实施例4：
本发明技术对含焦化废水进行处理。
将初始COD=1200mg/L焦化废水加入250mL锥形瓶中，在磁力搅拌条件下， 通过加硫酸调pH=9，并通过控温装置调节温度为30℃，通空气至溶解氧为 10mg/L，然后加入血红蛋白酶含量为10U/mL废水，还原型助催化剂辅酶NADPH 为10mmol/L废水，反应时间为20min。
处理后总酚去除率为95%，COD去除率大于80%。