申请日2009.07.20
公开(公告)日2009.12.30
IPC分类号C02F1/461; B82B3/00
摘要
本发明公开了一种用于处理有机废水的纳米铁碳微电解材料的制备方法，在FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液得到羟基铁柱撑液;在60～65℃下同时向含有膨润土的悬浊液中滴加含阳离子表面活性剂的溶液和羟基铁柱撑液，在60℃恒温下老化24h，离心分离，用去离子水洗涤;将洗涤后的固体物通N2保护，在600～800℃下碳化4～6h，碾磨成50～80目的粉末;取该粉末加入去离子水，通入N2保护后搅拌，将KBH4溶液加入到搅拌的溶液中，在N2保护下60～70℃恒温干燥5～6h即可;本发明将铁与碳固定在膨润土层间，阻止了纳米铁与碳间发生团聚作用，有效保证铁与碳在微电解过程中纳米效应的发挥，解决了铁碳微电解工艺应用中填料板结问题，提高了对难降解有机废水的处理效率。
权利要求书
1、一种用于处理有机废水的纳米铁碳微电解材料的制备方法，其特征是采用如下步骤：
1)将1L浓度为0.6～0.8mol/LFeCl3溶液在60～65℃水浴中搅拌，同时向其中滴加一定 浓度的Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1.0，滴加完成后在60～65℃的相同条件下继续搅拌2～2.5 h，然后老化24h，得到羟基铁柱撑液;
2)在60～65℃下同时向含有10g膨润土的悬浊液中滴加含1～5g阳离子表面活性剂的 溶液和60～80mL羟基铁柱撑液，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后于60～65℃相同条件下 搅拌2.0h，在60℃恒温下老化24h，离心分离，将得到的固体物用去离子水洗涤4-5次;
3)将洗涤后的固体物置于管式炉中通N2保护，在600～800℃下碳化4～6h，再持续通 N2冷却至室温，将固体物碾磨成50～80目的粉末;
4)取该粉末状的固体物2～4g放入瓶中，加入50ml去离子水，通入N2保护后搅拌， 再将25～40ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌30～40min;
5)离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60～70℃恒温干燥5～6h，即得到用于有 机废水处理的纳米铁碳微电解材料。
2、根据权利要求1所述的用于处理有机废水的纳米铁碳微电解材料的制备方法，其特 征是：所述阳离子表面活性剂为十二～十八烷基季铵盐阳离子表面活性剂。
说明书
用于处理有机废水的纳米铁碳微电解材料的制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护中污水处理技术领域，尤其涉及用于处理难降解有机废水的铁碳 材料的制备方法。
背景技术
在难降解工业废水的处理方法中，铁碳微电解方法已在实际中应用，其原理是：将铁 屑和碳颗粒浸没在偏酸性废水中，由于铁-碳颗粒之间存在的电位差，废水中会形成无数个 微原电池。其中电位低的铁成为阳极，电位高的碳成为阴极，在酸性充氧条件下发生电化 学反应，其反应过程如下：
阳极(Fe)：Fe-2e→Fe2+
阴极(C)：2H++2e→2[H]→H2
从上述反应过程可看出，产生的初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性，能改变废水 中有机物的结构和特性，使有机物发生断链和开环等作用。经微电解后，一些难降解的大 分子开环或断裂后使其变得易于生物降解，使生化需氧量和化学需氧量升高。
目前，铁碳微电解方法大都采用固定式的铁碳床工艺，其缺陷是：在处理酸性的有机 废水时，刚开始的效果非常好，但运行两个月后，由于铁泥堵塞和碳吸附饱和引起铁碳床 的板结，使处理效果急剧下降。解决铁碳床的板结问题常用的方法是有两种：一是采用反 冲洗方法，虽可减缓铁泥堵塞，但处理效果仍然不好，并且需要更换填料，工作量很大。 二是采用流化床代替固定床的微电解方法，但一旦打破固定床，铁-碳两种颗粒物接触减弱， 微电池回路变差，铁氧化失去的电子难以流向碳，致使H离子在铁颗粒得电子，产生的H2 包着铁颗粒，使其难于继续氧化溶解，而没有铁的溶解，用微电解预处理废水就无法实现。
纳米技术是当今世界研究的热门技术之一，纳米材料(至少有一维尺寸≤100nm)具 有极大的比表面积，特殊结构决定了它特殊的物理、化学性质。膨润土是一种以蒙脱石为 主要矿物的粘土岩。蒙脱石的结构特征为一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面 体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2∶1型的三层粘土矿物。晶层间的距 离为0.96～2.14nm，这些纳米片层层叠在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒，在膨 润土层间有可以交换的阳离子。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供了一种用于处理有机废水的纳米铁碳微 电解材料的制备方法，能有效解决铁碳微电解技术容易板结，处理效率下降的问题。
本发明采用的技术方案是采用如下步骤：
1)将1L浓度为0.6～0.8mol/L FeCl3溶液在60～65℃水浴中搅拌，同时向其中滴加一定 浓度的Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1.0，滴加完成后在60～65℃的相同条件下继续搅拌2～2.5 h，然后老化24h，得到羟基铁柱撑液;
2)在60～65℃下同时向含有10g膨润土的悬浊液中滴加含1～5g阳离子表面活性剂的 溶液和60～80mL羟基铁柱撑液，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后于60～65℃相同条件下 搅拌2.0h，在60℃恒温下老化24h，离心分离，将得到的固体物用去离子水洗涤4-5次;
3)将洗涤后的固体物置于管式炉中通N2保护，在600～800℃下碳化4～6h，再持续通 N2冷却至室温，将固体物碾磨成50～80目的粉末;
4)取该粉末状的固体物2～4g放入瓶中，加入50ml去离子水，通入N2保护后搅拌， 再将25～40ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌30～40min;
5)离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60～70℃恒温干燥5～6h，即得到用于有 机废水处理的纳米铁碳微电解材料。
本发明利用在膨润土层间可以交换阳离子的特性，将铁离子和含碳离子交换到膨润土 层间，再经过碳化和还原，即得到具有纳米结构的铁碳原电池。将纳米技术和铁碳微电解 技术相结合，一方面可以增加铁碳活化表面积，在废水处理中形成无数个原电池;另一方 面可以发挥纳米级铁碳的纳米效应，其有益效果是：
1、有效解决了铁碳微电解在流化床中铁与碳分开而造成电子回路断路的问题，将铁与 碳固定在膨润土层间，铁与碳之间不会因为流化作用而被分开而导致电子流动受阻。
2.充分利用了膨润土的纳米片层结构合成了具有纳米尺度的铁与碳，并充分利用了膨 润土层结构作为纳米反应器的限域效应，阻止了纳米铁与碳之间发生团聚作用，有效保证 铁与碳在微电解过程中纳米效应的发挥。
3.解决了铁碳微电解工艺应用中填料板结的问题，提高了对难降解有机废水的处理效 率。
4.由于有单质铁的存在，因此可利用磁场对铁碳粉末进行分离，具有非常好的分离性 能和较强的实用价值，可以在废水处理领域中推广使用。
具体实施方式
本发明首先将1L浓度为0.6～0.8mol/L FeCl3溶液在60～65℃水浴中剧烈搅拌，同时向 其中滴加一定浓度的Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1.0，滴加完成后，在60～65℃相同的条件 下继续搅拌2～2.5h，然后老化24h，得到羟基铁柱撑液;在60～65℃下，同时向含有10g膨 润土的悬浊液中滴加含1～5g的十二～十八烷基季铵盐阳离子表面活性剂的溶液和60～80 mL羟基铁柱撑液，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后，继续于60～65℃下搅拌2.0h，在60 ℃恒温槽中下老化24h，离心分离，将得到的固体物用去离子水洗涤4-5次;将洗涤后所得 固体物置于管式炉中通N2保护，在600～800℃下，碳化4～6h，再持续通N2冷却至室温， 将所得固体物碾磨成50～80目的粉末;取该粉末状的固体物2～4g，放入三口烧瓶中，加入 50ml去离子水，在三口烧瓶中通入N2，剧烈搅拌，再将25～40ml浓度为0.5mol/L的KBH4 溶液缓慢地加入到剧烈搅拌的上述溶液中，持续搅拌30～40min;离心分离，用去离子水清 洗三遍，在氮气保护下60～70℃恒温干燥5～6h，即得到用于有机废水处理的纳米铁碳微电 解材料。
下面通过4个实施例进一步说明本发明。
实施例1
首先将1L浓度为0.6mol/L FeCl3溶液在60℃水浴中剧烈搅拌，同时向其中滴加一定浓 度的Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1.0，滴加完成后，在60℃的相同条件下继续搅拌2h，老 化24h，得到羟基铁柱撑液;在60℃下，同时向含有10g膨润土的悬浊液中滴加含2g十 二烷基三甲基溴化铵的溶液和60mL羟基铁柱撑液，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后， 继续于60℃下搅拌2.0h，在60℃恒温槽中下老化24h，离心分离，将得到的固体物用去离 子水洗涤4次;将洗涤后所得固体物置于管式炉中，通N2保护，在600℃下，碳化4h，再 持续通N2冷却至室温，将所得固体物碾磨成50目的粉末;取该粉末状的固体物4g，放入 三口烧瓶中，加入50ml去离子水，在三口烧瓶中通入N2，剧烈搅拌，再将25ml浓度为0.5 mol/L的KBH4溶液缓慢地加入到剧烈搅拌的上述溶液中，持续搅拌30min;离心分离，用 去离子水清洗三遍，在氮气保护下恒温60℃干燥5h，得到用于有机废水处理的纳米铁碳微 电解材料。
将所得纳米铁碳微电解材料加入50mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH为5 时，在搅拌下经过3h，沉淀分离，测定亚甲基蓝的浓度，去除率为92%。
实施例2
首先将1L浓度为0.7mol/L FeCl3溶液在65℃水浴中剧烈搅拌，同时向其中滴加一定浓 度的Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1.0，滴加完成后，在65℃的相同条件下继续搅拌2h，然 后老化24h，得到羟基铁柱撑液;在60℃下，同时向含有10g膨润土的悬浊液中滴加含4g 十六烷基三甲基溴化铵的溶液和60mL羟基铁柱撑液，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后， 继续于65℃下搅拌2.0h，在60℃恒温槽中下老化24h，离心分离，将得到的固体物用去离 子水洗涤5次;将洗涤后所得固体物置于管式炉中，通N2保护，在700℃下，碳化6h，再 持续通N2冷却至室温，将所得固体物碾磨成80目的粉末;取该粉末状的固体物2g，放入 三口烧瓶中，加入50ml去离子水，在三口烧瓶中通入N2，剧烈搅拌，再将25ml浓度为0.5 mol/L的KBH4溶液缓慢地加入到剧烈搅拌的上述溶液中，持续搅拌40min;离心分离，用 去离子水清洗三遍，在氮气保护下60℃恒温干燥6h，得到用于有机废水处理的纳米铁碳微 电解材料。
将所得纳米铁碳微电解材料加入50mL浓度为30mg/L的染料金橙II溶液中，在pH为 5时，在搅拌下经过3h，沉淀分离，测定亚甲基蓝的浓度，去除率为85%。
实施例3
将1L浓度为0.8mol/L FeCl3溶液在65℃水浴中剧烈搅拌，同时向其中滴加一定浓度 的Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1.0，滴加完成后，在65℃的相同条件下继续搅拌2.5h，然 后老化24h，得到羟基铁柱撑液;在65℃下，同时向含有10g膨润土的悬浊液中滴加含5g 十八烷基三甲基溴化铵的溶液和80mL羟基铁柱撑液，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后， 继续于65℃下搅拌2.0h，在60℃恒温槽中下老化24h，离心分离，将得到的固体物用去离 子水洗涤4次;将洗涤所得固体物置于管式炉中，通N2保护，在800℃下，碳化6h，再持 续通N2冷却至室温，将所得固体物碾磨成80目的粉末;取该粉末状的固体物3g，放入三 口烧瓶中，加入50ml去离子水，在三口烧瓶中通入N2，剧烈搅拌，再将40ml浓度为0.5mol/L 的KBH4溶液缓慢地加入到剧烈搅拌的上述溶液中，持续搅拌40min;离心分离，用去离子 水清洗三遍，在氮气保护下70℃恒温干燥6h，得到用于有机废水处理的纳米铁碳微电解材 料。
将所得纳米铁碳微电解材料加入50mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH为5 时，在搅拌下经过3h，沉淀分离，测定亚甲基蓝的浓度，去除率为98%。
实施例4
将1L浓度为0.7mol/L FeCl3溶液在65℃水浴中剧烈搅拌，同时向其中滴加一定浓度的 Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1.0，滴加完成后，在65℃的相同条件下继续搅拌2.5h，然后 老化24h，得到羟基铁柱撑液;在65℃下，同时向含有10g膨润土的悬浊液中滴加含5g十 四烷基三甲基溴化铵的溶液和80mL羟基铁柱撑液，滴加过程中连续搅拌，滴加完毕后， 继续于65℃下搅拌2.0h，在60℃恒温槽中下老化24h，离心分离，将得到的固体物用去离 子水洗涤4-5次;将洗涤后所得固体物置于管式炉中，通N2保护，在800℃下，碳化6h， 再持续通N2冷却至室温，将所得固体物碾磨成80目的粉末;取该粉末状的产物3g，放入 三口烧瓶中，加入50ml去离子水，在三口烧瓶中通入N2，剧烈搅拌，再将40ml浓度为0.5 mol/L的KBH4溶液缓慢地加入到剧烈搅拌的上述溶液中，持续搅拌30min;离心分离，用 去离子水清洗三遍，在氮气保护下70℃恒温干燥6h，即得到用于有机废水处理的纳米铁碳 微电解材料。
将所得纳米铁碳微电解材料加入50mL浓度为30mg/L的染料金橙II溶液中，在pH为 5时，在搅拌下经过3h，沉淀分离，测定亚甲基蓝的浓度，去除率为92%。