申请日2009.07.24
公开(公告)日2011.02.02
IPC分类号C02F9/04; C02F1/66; C02F103/36; C02F1/52; C02F1/44
摘要
本发明涉及一种耐高温分离膜处理含氧化合物转化烯烃生产过程中汽提净化高温废水处理及回用的方法。该组合工艺可有效去除汽提净化水中的金属离子、有机小分子等杂质，经处理后的塔釜净化水可满足中低压锅炉补给水水质要求或用于MTO工艺补水水质。有效解决了MTO工艺过程中的汽提净化水不经冷凝进行处理回用方法的不足，降低或减少了先冷却再处理过程的循环冷却水消耗，从而节约大量锅炉用水的同时回收了高温废水的热能，为相关企业的高温废水处理与回用提供了一条稳定、有效的途径。
权利要求书
1.一种MTO工艺高温废水的处理方法，其特征在于：第一步，处理汽提净化水，包括以下步骤：调碱、曝气、过滤;第二步，第一步的产水进入高温微滤膜系统或高温超滤膜系统，所述的高温微滤膜或高温超滤膜的孔径为0.01-0.2μm，去除水中的部分油、胶体和悬浮物;第三步，第二步的产水进入高温反渗透系统，进一步去除水中的溶解性有机物和无机离子，高温反渗透系统的产水即为工艺用水。
2.根据权利要求1所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于所述的汽提净化水水质特征为：温度为60～9℃;pH为4～9;CODcr为400～1000mg/L，主要有机物包括甲醇、二甲醚、乙酸、丙酸，其中甲醇含量为50～100mg/L，乙酸含量为100～500mg/L;无机离子主要包括Fe2+、Al3+、Na+、SiO32-，电导为30～400μs/cm。
3.根据权利要求1所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于在第一步中：汽提塔净化水经输送管路上设置的碱液加入口、絮凝剂加药口和管道混合器进行加药混合，采用NaOH调节上述工艺废水的pH到8-10;进行曝气和沉淀，沉降后的出水浊度小于1NTU。
4.根据权利要求1所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于所述的第二步中高温微滤系统或高温超滤膜系统的膜材料采用下述中的一种或多种：聚砜类、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯类，或前述四种材料的复合材料的共混膜;
所述的聚砜类包括：双酚A型聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚砜、酚酞型聚醚酮、含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮、含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈酮。
5.根据权利要求4所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于所述的高温微滤膜或高温超滤膜为聚芳醚砜酮(PPESK)耐高温分离膜或Duratherm系列耐高温超滤膜。
6.根据权利要求4或5所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于：所述的高温微滤膜或高温超滤膜的孔径范围为0.01～0.1μm。
7.根据权利要求1所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于所述的第二步中高温微滤膜系统或高温超滤膜系统的膜材料采用下述中的一种或两种：陶瓷膜和金属膜;
所述的陶瓷膜包括：用Al2O3、TiO2、ZrO2为主要材质的陶瓷膜;金属膜包括不锈钢膜。
8.根据权利要求7所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于：所述的高温微滤膜或高温超滤膜的孔径范围为0.01～0.03μm。
9.根据权利要求1所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于：第二步的高温微滤膜系统或高温超滤膜系统中的膜组件形式采用下列中的一种或多种：中空纤维膜组件、管式膜组件、帘式膜组件、卷式膜组件或板框式膜组件。
10.根据权利要求1所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于：第二步的高温微滤膜系统或高温超滤膜系统的运行方式为错流过滤方式或死端过滤方式。
11.根据权利要求1所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于：第三步的高温反渗透系统的膜组件采用以PPESK为底膜的芳香聚酰胺和Duratherm系列高温反渗透。
12.根据权利要求1所述的MTO工艺高温废水处理方法，其特征在于：第三步的高温反渗透系统运行时采用浓水端反向冲洗的操作形式。
13.一种MTO工艺高温废水的回用方法，其特征在于：按照上述权利要求1-12之一所述的处理方法，处理后的产水直接进入中低压锅炉的补给水系统。
说明书
一种MTO工艺高温废水处理及回用方法
[技术领域]
本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种利用膜分离技术处理MTO工艺高温废水的方法。
[背景技术]
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。而甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程的研究开发，则是从非石油资源出发制取化工产品的一条全新的工艺路线。随着煤或天然气经合成气生产甲醇技术的日臻成熟，MTO成为备受关注的一条生产路线。
以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为：
2CH3OH→C2H4+2H2O (ΔH=11.72KJ/mol，427℃)
3CH3OH→C3H6+3H2O (ΔH=30.98KJ/mol，427℃)
一般认为该工艺为甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃;仅甲醇脱水成为DME过程来说，每吨DME需耗水蒸汽(0.8MPa)约1.4吨，循环冷却水(≤3℃)约100吨，因而该工艺属于高耗水工艺。同时，由于MTO工艺本身是一个高度放热、高度脱水反应，就整个工艺副产水通常占流出料流总重量的50%以上，并且具有较高的温度和压力，该工艺废水经物料换热和能量回收后的温度约为60～8℃，此部分具有低品位热的废水进入后续的废水处理工艺，这样一来就会造成大部分低品位热的浪费和循环冷却水的消耗。随着MTO技术的快速发展，生产对水资源需求的增加和工艺过程热能的合理、充分利用以及国家在节水减排、节能降耗政策力度的加大，也必将一定程度上限制和阻碍MTO项目的实施。
对于MTO工艺路线，Lurgi公司采用的废水处理方案为：水可作为工艺发生蒸汽，而过量水则可经特殊处理后供农业生产用。但具体的处理方案中并未具体阐述该工艺废水应经何种预处理或处理工艺后可作为中低压锅炉给水或补水送入锅炉系统。
UOP/Hydro的MTO工艺离开反应器的混合物料通过一个专门设计的进料/出料换热器后进入分离器。在分离器内，绝大多数的水和未反应的甲醇被除去。对于副产水的处理，UOP公司专利(US5914433)提出利用方案：一是将MTO工序产生的副产物水直接送至合成气生产工序，不需脱除烃和含氧化合物;二是将MTO工序部分的过量水，通过丙烯醚化生产2-异丙醚，这些措施都显著地节省了投资和降低了操作费用。
美国专利US6444869中提到将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用1个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资。但这些方法的使用都需要根据工业装置建设地理位置和周围设施的实际需要，因地制宜、实现工艺副产水的综合利用。
中国专利申请CN101139117A和CN101139118A公开了一种含甲醇和二甲醚的废水处理工艺，其具体方法是：将含甲醇和二甲醚的废水，加压后与汽提塔塔底净化水换热，然后进入汽提塔，汽提塔塔顶产生的甲醇等气体混合物经换热后进入回流罐，一部分作为回流返回汽提塔塔顶;另一部分送至装置外或作为MTO装置的原料;经换热后的汽提塔塔釜净化水，与含甲醇和二甲醚的废水换热后送至装置外，经汽提后的净化水中甲醇和二甲醚总含量不大于100ppm，可满足污水处理场进水水质要求，采用生化处理为主流程进行工艺废水的达标排放处理，但专利中并未对汽提塔釜排出的高温工艺废水进行直接处理以回收低品位热和废水的减排回用进行具体报道。
上述国外专利主要是从工艺本身考虑工艺自身需水点的回用情况，但由于MTO工艺本身是一个烯烃和水不断产生的过程，当工艺本身水的循环达到稳定后，仍然会有大量水排出，上述专利均未针对剩余的工艺废水进行处理回用的报道;而中国专利申请主要采用汽提的方法对工艺废水中大量有机物进行回收利用的同时，使得工艺废水净化达到排放污水处理厂的水质要求，至于经汽提后的塔釜高温工艺废水的直接处理、间接处理和详细的回用方法专利申请中未见报道。
另外，虽然专利申请CN101088922A和CN101092258A分别公开了一种膜分离净化高温凝结水的方法和膜集成工艺处理高温凝结水的方法，分别从不同的角度采用无机陶瓷微滤或超滤膜和纳滤膜去除蒸汽凝结水中的悬浮物、油、胶体、溶解性小分子有机物和部分无机离子等杂质的方法，但二者均未在处理有关MTO工艺高温废水方面进行研究和报道。因而，目前还未查到有关MTO工艺高温废水的深度处理及回用的资料报道。
[发明内容]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种MTO工艺高温废水的直接深度处理和回用的工艺技术方法。使用本发明所述的工艺技术对MTO工艺汽提净化水进行深度处理后可满足中低压锅炉补给水水质要求;该工艺技术具有处理效率高、低品位热能利用效率高、运行成本低、易于操作和易于实现工业化应用的优点。
本发明采用如下技术方案：一种MTO工艺高温废水的处理方法，包括以下三个步骤：第一步，处理汽提净化水，包括以下步骤：调碱、曝气、过滤;第二步，第一步的产水进入高温微滤膜系统或高温超滤膜系统，所述的高温微滤膜或高温超滤膜的孔径为0.01-0.2μm，优选0.01～0.1μm，更优选0.01～0.03μm，去除水中的部分油、胶体和悬浮物;第三步，第二步的产水进入高温反渗透系统，进一步去除水中的溶解性有机物和无机离子，高温反渗透系统的产水即为工艺回用水。上述第三步的产水亦可满足中低压锅炉补水要求送入中低压锅炉的补给水系统，用于回收低品位热和工艺废水。
本发明所述工艺废水水质特征为：汽提净化水温度为60～9℃;pH为4～9;CODcr为400～1000mg/L，主要有机物种类包括甲醇、二甲醚、乙酸、丙酸等有机混合物，其中甲醇含量为50～100mg/L，乙酸含量为100～500mg/L;无机离子种类主要包括Fe2+、Al3+、Na+、SiO32-等，电导为30～400μs/cm等。
在上述第一步中：汽提塔净化水经输送管路上设置的碱液加入口、絮凝剂加药口和管道混合器进行进行加药混合，采用NaOH调节上述工艺废水的pH到8-10;采用公知的曝气方法和常规的沉降过滤的方式进行曝气和沉淀，沉降后的出水浊度小于1NTU。本发明所述调碱曝气过滤装置主要包含两个功能：一为调碱曝气混合、二为沉淀分离。具体工艺参数包括以下主要内容：曝气停留时间为5～40分钟，最优为10～20分钟;然后进入沉淀区进行沉降，此处水力学停留时间为30～90分钟，最优为50～70分钟。
本发明所述高温微滤或高温超滤膜系统的主要特征为：
1、本发明所述第二步中的高温微滤或高温超滤膜过滤系统(包括浸没式膜过滤系统)采用下列中的一种或多种：中空纤维膜组件、管式膜组件、卷式膜组件、帘式膜组件和板框式膜组件，最优为中空纤维超滤膜组件、管式膜组件和帘式膜组件;
2、(1)中所述膜组件的有机膜材料采用下列中的一种或多种：聚砜类、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯类，或前述四种材料的复合材料的共混膜;所述的聚砜类包括：双酚A型聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚砜、酚酞型聚醚酮、含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮、含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈酮。优选聚芳醚砜酮、聚醚砜、聚偏氟乙烯;有机超滤膜孔径小于0.2μm，最优为0.01～0.1μm;
3、(1)中所述膜组件的无机膜材料主要包括无机陶瓷膜类(Al2O3、TiO2、ZrO2以及无机有机复合膜等)、金属膜(不锈钢膜等)，最优为Al2O3、TiO2陶瓷膜;膜孔径大小为10～30nm，最优为15～25nm;
4、超滤膜组件的运行方式包括错流过滤工艺和死端过滤工艺，其中死端过滤工艺能实现两端间隔进水，最优为错流工艺;
5、在超滤膜组件的自动运行过程中可实现分散洗、加强洗和浸泡洗的周期性操作，其中分散洗可实现两端交替进水，进水周期分别为30～120分钟，最优为45～90分钟;反冲洗时间为5～30秒;超滤运行过程中的运行通量为50～1000L/m2h，最优为100～300L/m2h;
6、超滤膜的加强洗和浸泡洗过程中主要以酸碱清洗为主(酸主要包括：HCl、草酸、柠檬酸、硝酸、硫酸及其与EDTA的复配清洗剂等;碱主要包括：NaClO、NaOH等及其与EDTA形成的复配清洗剂等;有机物类清洗剂如甲醇、乙醇、以及乙烯基乙二醇单丁酸盐等)，该发明所述的超滤膜清洗方式包含了在线和离线清洗操作、气擦洗、汽水混合洗等操作，最优为汽水混合洗工艺过程。
本发明所述高温反渗透膜系统的主要特征为：反渗透过滤系统的膜组件主要采用耐高温反渗透有机膜如以PPESK为底膜的芳香聚酰胺和以聚醚砜为底膜的芳香聚酰胺，商品化的膜组件类型主要包括Duratherm-HWS-HR、Duratherm-STD、Duratherm-PRO、Duratherm-EXCEL、Duratherm-ELITE等;
本发明所述反渗透工艺具有浓水端反向冲洗功能，可实现浓水端不定时冲洗操作;
该高温工艺废水处理过程中的反渗透运行通量为40～100L/m2h，最优为50～80L/m2h;RO装置的系统回收率控制在70～90%，最优为75%;清洗周期为30～120天，最优为45～90天;反渗透运行过程的pH控制为7.0～9.5，最优为7.5～9.0。
本发明具有如下有益效果：
1、由于高温膜系统在高温条件下运行，超滤和反渗透膜的运行压力较低、膜过滤通量较高，可以实现高温废水处理和回收装置的小型化和降低操作费用，且高温反渗透的深度处理可以对无机离子和溶解性有机物具有更高的去除率，因此可以达到更高的系统回收率和更好的出水水质;
2、整个高温膜处理工艺过程在高温条件下运行，并采用耐高温膜分离组件，保证了整个膜系统的连续稳定运行，并且由于膜分离系统对水质变化的适应性强，所以不需要配备大量的在线水质监测仪器;
3、本发明所述工艺中的高温反渗透对MTO工艺废水中的溶解油、无机离子和小分子有机物等具有很好的去除效果，出水水质好，可广泛适用于化工、火电等中低压工业锅炉补水水质要求(主要水质包括：产水温度为：65～85℃、CODMn≤2mg/L、Fe≤0.03mg/L、Cu≤0.005mg/L、油≤0.3mg/L、SiO2≤0.02mg/L等);
4、高温操作可避免常温操作过程中的超滤、反渗透系统因微生物滋生造成的污染而引起的通量下降及清洗周期的缩短等。