申请日2009.07.26
公开(公告)日2009.12.23
IPC分类号C02F9/02; B01J20/34; C01C1/16; C02F1/66; C02F1/04; C02F9/10; C02F1/42; C01C1/02
摘要
本发明涉及工业中各类含氨氮废水的处理及氨的综合回收技术，特别是一种含氨氮废水的处理工艺。传统的离子交换法由于对流出液漏穿点无法及时准确判定，导致流出液中氨氮超标，不能循环使用，解吸液中NH4+浓度低再利用价值不高，还需处理氨氮，处理成本较高。本发明技术方案：一种含氨氮废水的处理工艺，其步骤是：将含氨氮的废水注入装填有阳离子交换树脂第一根交换柱，经阳离子交换树脂吸附后料液从第一根交换柱出口流出，然后流入装填有阳离子交换树脂第二根交换柱进一步吸附，从第二根交换柱出口流出料液中氨氮浓度小于15mg/L。本发明成本低廉、综合回收氨、能连续达标排放或循环使用废水。
权利要求书
1、一种含氨氮废水的处理工艺，其步骤是：将含氨氮的废水注入装填有阳离子交换树脂 第一根交换柱，经阳离子交换树脂吸附后料液从第一根交换柱出口流出，然后流入装填有阳 离子交换树脂第二根交换柱进一步吸附，从第二根交换柱出口流出料液中氨氮浓度小于15 mg/L;
当第一根交换柱出口流出料液pH值等于7或达到一定体积量时，即判定第一根交换柱 已完成吸附，此时停止进入废水，改用去离子水将柱内含氨氮废水顶出进入第二根交换柱， 同时将含氨氮的废水从第二根交换柱进口进入，第二根交换柱出口流出的料液进入装填有阳 离子交换树脂第三根交换柱，从第三根交换柱出口流出料液中氨氮浓度小于15mg/L;
用去离子水洗涤好的第一根交换柱，用0.8～1.5倍树脂床体积、浓度为3～6mol/L的盐酸 进行解析，解析好的第一根交换柱转入备用状态;
当第二根交换柱出口流出料液pH值等于7或达到一定体积量时，即判定第二根交换柱 已完成吸附，此时停止进入废水，改用去离子水将柱内含氨氮废水顶出进入第三根交换柱， 同时将含氨氮的废水从第三根交换柱进口进入，第三根交换柱出口流出的料液进入装填有阳 离子交换树脂第一根交换柱，从第一根交换柱出口流出料液中氨氮浓度小于15mg/L;
用去离子水洗涤好的第二根交换柱，用0.8～1.5倍树脂床体积、浓度为3～6mol/L的盐酸 进行解析，解析好的第二根交换柱转入备用状态;
当第三根交换柱出口流出料液pH值等于7或达到一定体积量时，即判定第三根交换柱 已完成吸附，此时停止进入废水，改用去离子水将柱内含氨氮废水顶出进入第一根交换柱， 同时将含氨氮的废水从第一根交换柱进口进入，第一根交换柱出口流出的料液进入装填有阳 离子交换树脂第二根交换柱，从第二根交换柱出口流出料液中氨氮浓度小于15mg/L;
用去离子水洗涤好的第三根交换柱，用0.8～1.5倍树脂床体积、浓度为3～6mol/L的盐酸 进行解析，解析好的第三根交换柱转入备用状态，如此交替循环，三交换柱中两两配合使用;
若废水中阳离子仅含NH4+，则解析时可获NH4Cl浓度为120～150g/L的纯净溶液，此溶 液可直接返回工艺流程中，或将该溶液进行蒸发结晶即可获得精制氯化铵晶体;
若废水中除含NH4+外还含有其他阳离子，则可将解析液进行碱化即加入NaOH使溶液 pH值达12左右，进行蒸发浓缩，冷凝回收蒸发出的游离氨，同时获得其他阳离子的氯化物 晶体。
2、根据权利要求1所述一种含氨氮废水的处理工艺，其特征是：阳离子交换树脂是001 ×7干树脂，即强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
说明书
一种含氨氮废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及工业中各类含氨氮废水的处理及氨的综合回收技术，特别是涉及钨及稀土的 湿法冶炼中一种含氨氮废水的处理工艺。
背景技术
目前在工农业等领域大量存在氨的排放，尤其是钨及稀土的湿法冶炼都大量使用含氨氮 的试剂，使得工艺中各类含氨氮废水量大且浓度高，导致大部分废水不但不能返回循环使用， 而且需经高成本处理后才能达标排放。
氮是水体中的营养成分。当水体中受纳的氨氮过量时便会引起水体富营养化污染，导致 水生植物如藻类等快速生长后又大量死亡，而氧气被微生物分解大量消耗，使水中溶解氧急 剧降低，进而使水生生物大量死亡，这种富营养化带来赤潮和水华现象导致极大经济损失。 据国家环保部公布2008年我国共发生赤潮68次，累计发生面积13738平方公里，造成直接 经济损失206.05亿元，并且预计在2009年可能发生的赤潮现象为73次之多，将严重破坏生 态，污染环境，各级政府都积极开展防护和治理措施。
传统的离子交换法由于对流出液漏穿点(当流出液中氨氮浓度达15mg/L时必须停止进 料，否则不能达标排放)无法及时准确判定，导致流出液中氨氮浓度超标，不能循环使用， 且因交换树脂吸附的NH4+太少，导致解吸(再生)时解吸液中NH4+浓度太低再利用价值不 高，还需进一步处理，因而处理成本较高。
发明内容
本发明目的是提供一种成本低廉、综合回收氨、能连续达标排放或循环使用废水的含氨 氮废水的处理工艺。
本发明技术方案：一种含氨氮废水的处理工艺，其步骤是：将含氨氮的废水注入装填有 阳离子交换树脂第一根交换柱，经阳离子交换树脂吸附后料液从第一根交换柱出口流出，然 后流入装填有阳离子交换树脂第二根交换柱进一步吸附，从第二根交换柱出口流出料液中氨 氮浓度小于15mg/L;
当第一根交换柱出口流出料液pH值等于7或达到一定体积量时，即判定第一根交换柱 已完成吸附，此时停止进入废水，改用去离子水将柱内含氨氮废水顶出进入第二根交换柱， 同时将含氨氮的废水从第二根交换柱进口进入，第二根交换柱出口流出的料液进入装填有阳 离子交换树脂第三根交换柱，从第三根交换柱出口流出料液中氨氮浓度小于15mg/L;
用去离子水洗涤好的第一根交换柱，用0.8～1.5倍树脂床体积、浓度为3～6mol/L的盐酸 进行解析，解析好的第一根交换柱转入备用状态;
当第二根交换柱出口流出料液pH值等于7或达到一定体积量时，即判定第二根交换柱 已完成吸附，此时停止进入废水，改用去离子水将柱内含氨氮废水顶出进入第三根交换柱， 同时将含氨氮的废水从第三根交换柱进口进入，第三根交换柱出口流出的料液进入装填有阳 离子交换树脂第一根交换柱，从第一根交换柱出口流出料液中氨氮浓度小于15mg/L;
用去离子水洗涤好的第二根交换柱，用0.8～1.5倍树脂床体积、浓度为3～6mol/L的盐酸 进行解析，解析好的第二根交换柱转入备用状态;
当第三根交换柱出口流出料液pH值等于7或达到一定体积量时，即判定第三根交换柱 已完成吸附，此时停止进入废水，改用去离子水将柱内含氨氮废水顶出进入第一根交换柱， 同时将含氨氮的废水从第一根交换柱进口进入，第一根交换柱出口流出的料液进入装填有阳 离子交换树脂第二根交换柱，从第二根交换柱出口流出料液中氨氮浓度小于15mg/L;
用去离子水洗涤好的第三根交换柱，用0.8～1.5倍树脂床体积、浓度为3～6mol/L的盐酸 进行解析，解析好的第三根交换柱转入备用状态，如此交替循环，三交换柱中两两配合使用;
若废水中阳离子仅含NH4+，则解析时可获NH4Cl浓度为120～150g/L的纯净溶液，此溶 液可直接返回工艺流程中，或将该溶液进行蒸发结晶即可获得精制氯化铵晶体;
若废水中除含NH4+外还含有其他阳离子，则可将解析液进行碱化即加入NaOH使溶液 pH值达12左右，进行蒸发浓缩，冷凝回收蒸发出的游离氨，同时获得其他阳离子的氯化物 晶体。
阳离子交换树脂是001×7干树脂，即强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
本发明具有投资省，运行费用低，可以及时准确的判断穿透点的时间，减少监测工作量， 且001×7树脂吸附量大，再生次数少，出水能直接达标排放，NH4+可以回收重新回到工艺生 产中，其吸附树脂通过解吸再生可重复利用;采用HCl溶液作为001×7再生剂，可以解决pH 对吸附氨氮的影响并使得再生液可再利用，解吸方便且再生后吸附容量基本保持不变;当吸 附柱再生或者维修时，余下的吸附柱依然可以处理氨氮废水，连续作业，达标排放;适用范 围广，能处理各种氨氮废水，不受其他共存阳离子的影响，即便在有共存阳离子条件下仍可 以获得其他阳离子的氯化物晶体。
具体实施方式
本发明采用阳离子交换树脂，2～3根(以3根为好)交换柱为一组可处理氨氮浓度30～30000 mg/L的废水。将含氨氮的废水从第一根交换柱顶部(或底部)进入，经交换树脂吸附后料液 从底部(或顶部)流出，然后流入第二根交换柱，其中第一根交换柱为主吸附柱，第二根交 换柱为保护柱(确保流出液中氨氮浓度小于15mg/L)，第三根交换柱为再生完成的备用柱。 当第一根交换柱顶部(或底部)流出液pH值≥7(或达到一定体积量)时，即判定第一根交换 柱已完成吸附，此时停止进入废水，改用去离子水将柱内含氨氮废水顶出，同时将含氨氮的 废水从第二根交换柱顶部(或底部)进料，流出的料液进入第三根交换柱(此时第二根交换 柱为主吸附柱，而第三根交换柱为保护柱，防止流出液中氨氮浓度超标)。用去离子水洗涤完 成的第一根交换柱，用0.8～1.5倍树脂床体积、浓度为3～6mol/L左右的盐酸进行解吸(再生)， 再生后的交换柱转入备用状态。三柱依次循环。
若废水中阳离子仅含NH4+(或游离氨)，则解吸(再生)时可获NH4Cl浓度为120～150g/L 的纯净溶液，此溶液可直接返回钨及稀土的湿法冶炼工艺流程中，或将该溶液进行蒸发结晶 即可获得精制氯化铵晶体。
若废水中除含NH4+(或游离氨)外还含有其他阳离子，则可将解吸(再生)液进行碱化 (加入NaOH使溶液pH值达12左右)，进行蒸发浓缩，冷凝回收蒸发出的游离氨，同时获 得其他阳离子的氯化物晶体。
实施例1：离子交换柱Φ40×300mm，内装001×7(强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂) 干树脂275g，将氨氮浓度为810mg/L的废水以50mL/min流量从交换柱顶部进入，当进料 至14.1L时检测到流出液pH值为7，即停止进料，改用去离子水将余液顶出，得流出液总体 积为15.6L，其中前部分流出液体积为5.2L，经分析氨氮浓度为10mg/L(符合15mg/L一 类排放标准)，达标排放。后部分流出液体积为10.2L，经分析氨氮浓度为87mg/L将此流 出液按同样流量进入另一交换柱(规格同样为Φ40×300mm，内装001×7干树脂275g)， 10.2L溶液进完后，流出液10.2L经分析氨氮浓度为8mg/L。继续定量进入氨氮浓度为810 mg/L的废水16.5L，其中前部分流出液体积为6.0L，经分析氨氮浓度为25mg/L。此溶液与 前述流出液10.2L混合后经分析氨氮浓度为14mg/L(符合15mg/L一类排放标准)，后部分 流出液与水顶液合并后体积为11L，氨氮浓度为91mg/L，此溶液进入第三根交换柱，重复 以上步骤，依次循环。
用4mol/L HCl溶液200mL对第一根交换柱进行解吸(再生)，得解吸再生液220mL， 含Cl-离子98g/L，此溶液可直接返回流程使用;用4mol/L HCl溶液200mL对第二根交换 柱进行解吸(再生)，得解吸再生液220mL，含Cl-离子124g/L，此溶液可直接返回流程使 用，也可将该溶液进行蒸发结晶即可获得精制氯化铵晶体。
实施例2：离子交换柱同例1。先将氨氮浓度为31400mg/L废水0.4L以30mL/min从交 换柱顶部进入，进完后改用去离子水将余液顶出，得流出液总体积为0.7L，其中前部分流出 液体积为100mL，经分析氨氮浓度为12mg/L(符合15mg/L一类排放标准)，达标排放。后 部分流出液体积为600mL，经分析氨氮浓度为105mg/L将此流出液按同样流量进入另一交 换柱(规格同样为Φ40×300mm，内装001×7干树脂275g)，600mL溶液进完后，流出液 (600mL)经分析氨氮浓度为13mg/L。继续定量进入氨氮浓度为31400mg/L的废水0.4L，其 中前部分流出液体积为150mL，经分析氨氮浓度为30mg/L。此溶液与前述流出液750mL 混合后经分析氨氮浓度为15mg/L(符合15mg/L一类排放标准)，后部分流出液与水顶液合 并后体积为550mL，氨氮浓度为1050mg/L，此溶液进入第三根交换柱，重复以上步骤，依 次循环。
用4mol/L HCl溶液200mL对第一根交换柱进行解吸(再生)，得解吸再生液220mL， 含Cl-离子118g/L，此溶液可直接返回流程使用;用4mol/L HCl 200mL对第二根交换柱进 行解吸(再生)，得解吸再生液220mL，含Cl-离子103g/L，此溶液可直接返回流程使用， 也可将该溶液进行蒸发结晶即可获得精制氯化铵晶体。
实施例3：同实施例1。所不同的是将两根交换柱串联起来，连续进料，即将氨氮浓度为 810mg/L的废水以50mL/min流量从第一根交换柱顶部进入，流出液直接进入第二根交换柱 顶部并经树脂吸附后从柱底流出。当第一根交换柱进料至15L时即停止进料，改用去离子水 将余液顶入第二根交换柱。此时第一根交换柱转入解吸(再生)作业，而第二根交换柱继续 以40mL/min流量从顶部进入氨氮浓度为810mg/L的废水。从第二根交换柱流出的前部分体 积为15L的流出液，经分析氨氮浓度为13mg/L(符合15mg/L一类排放标准)，达标排放。 当第二根交换柱开始从顶部进入氨氮浓度为810mg/L的废水时其流出液则串接入第三根交 换柱(或反串回再生完成了的第一根交换柱)。依次循环。
用4mol/L HCl溶液200mL对第一根交换柱进行解吸(再生)，得解吸再生液225mL， 含Cl-离子115g/L，此溶液可直接返回流程使用，也可将该溶液进行蒸发结晶即可获得精制 氯化铵晶体。