申请日2011.04.02
公开(公告)日2012.10.17
IPC分类号C02F5/12; C02F5/10
摘要
本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂，所述无磷复合阻垢缓蚀剂包含a)选自水溶性钼酸盐和/或水溶性钨酸盐;b)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐;c)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基无磷聚合物。本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，解决磷排放对环境的危害。
权利要求书
1.一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其中包含a)选自水溶性钼酸盐和/或水 溶性钨酸盐;b)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中 的两种不同类的盐;c)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基 无磷聚合物。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于钼酸盐选自无水钼 酸钠、二水合钼酸钠和五水合钼酸钾;钨酸盐选自无水钨酸钠、二水合钨 酸钠和无水钨酸钾。
3.根据权利要求或2所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于硼酸盐选自硼 酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合四硼酸 钠和四水合八硼酸钠;葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖 酸锌;硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠和正硅酸钾和偏硅酸钾，优选自偏 硅酸钠，更优选自无水偏硅酸钠、五水合偏硅酸钠和九水合偏硅酸钠。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于含羧酸基 无磷聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚 环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯 酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯 酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺 酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2- 甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺 基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚 物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物;其中所述的丙 烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 羟丙酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢 缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选自巯基 苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的阻 垢缓蚀剂还含有锌盐，所述锌盐优选自硫酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求1-6任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待 处理水溶液总量各组分的有效浓度为：钼酸盐为10-40mg/L，钨酸盐为 10-40mg/L，硼酸盐(以四硼酸根计)为10-40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为 10-60mg/L，硅酸盐(以二氧化硅计)浓度为10-40mg/L，含羧酸基共聚物浓 度为5-20mg/L。
8.根据权利要求5所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶 液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
9.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶 液总量锌盐的有效浓度以Zn2+计为0.5-3.0mg/L。
10.权利要求1-9任一项所述的阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于权利要 求1-9所述的阻垢缓蚀剂适用于循环冷却水处理。
说明书
一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中应用。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。 防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢 剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为膦系配方，其主剂为含有 膦酸基(-PO3H2)直接与碳原子相连的缓蚀阻垢剂，常称之为有机膦酸。它 们主要包括：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺 四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DEPTMP)等。
有机膦酸自六十年代后期被开发并应用于循环冷却水处理以来，使水 处理技术和工艺有了长足的进展。与早期磷系配方中的无机聚磷酸盐相比， 有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度、药剂用量小， 且兼具缓蚀和阻垢双功能。有机膦酸是一类阴极型缓蚀剂，同时又是一类 非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应。它们对许多金属离子如Ca2+、 Mg2+、Cu2+、Zn2+等都具有良好的螯合能力，甚至对一些金属的无机盐类 如CaCO3、CaSO4、MgSiO3等也有较好的去活化作用。但常用有机膦不 能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢以及解决氧化铁沉淀问题，且本身易形成有 机膦酸垢。另外，含磷化合物对水体的污染及导致的富营养化问题使人们 逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。
世界范围内很多河流、湖泊已经因为排入大量的磷导致水生植物生长 失控，水中溶氧耗尽，最终水质恶化，水生动植物绝迹。我国沿海地区近 几年频繁而且大范围发生的赤潮也和大量磷等营养物的排放有关，给水产 养殖和自然生态造成了巨大灾难。近年，太湖、滇池流域、三峡库区已经 强制销售和使用无磷洗涤用品，继山东省之后，辽宁省最近宣布全面禁磷， 以期减少向自然水体中的磷排放。现在，低磷、无磷水处理剂已经成为研 究的热点。随着环保意识的提高，环保法规的进一步严格，许多国家已经 开始限制磷的排放，例如德国已要求磷的排放小于等于1mg/L，推动了低 磷、无磷配方的发展。
袁万钟等(《硼砂-葡萄糖酸钠缓蚀剂在中性介质中对碳钢的协同缓蚀 作用》，化工腐蚀与防护，1992.3)以葡萄糖酸钠和四硼酸钠复配作为碳钢 缓蚀剂，只使用这两种缓蚀剂，使用浓度达到1000mg/L，浓度较高，而且 配方不具有阻垢性能，使用于循环冷却水处理有缺陷。
刘国华等(《环保型无磷复合水处理剂的研制》，腐蚀与防护，2003.11) 首次将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复合实用配方的研究开发，筛选出无磷钨 系水处理剂，得到的复合配方不含磷及重金属离子，符合环境友好的要求， 挂片腐蚀速率为0.0124mm/a，缓蚀率98.71%。用静态阻垢实验评定了该 无磷钨系复合水处理剂的阻垢性能，其阻垢率为91.67%。但是钨酸钠是一 种阳极钝化膜型缓蚀剂，钝化膜形式的前提是溶液中含有较高量的溶氧。 和低浓度铬酸盐相似，钨酸盐浓度低于一定值(临界浓度)时，会加速金属 的腐蚀。
李玉明等(《钼酸盐与磷酸盐、硅酸盐复配缓蚀剂的研究》，腐蚀与防 护，2004.6)将钼酸钠分别与磷酸钠和硅酸钠复配。当钼酸钠浓度为100mg/L 时，与之复配的磷酸钠和硅酸钠浓度均达到50mg/L时缓蚀效果最佳。其 缺点在于，钼酸钠用量太大，磷酸钠的使用还会对环境造成污染。
CN1038312A公开了一种高效钼酸盐复合缓蚀阻垢剂，其特点在于该 复合阻垢缓蚀剂由钼酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、硝 酸锌、琥珀酸钠组成。其缺点在于配方中含有无机磷和有机膦酸，易对环 境造成污染。
发明内容
发明人研究发现：钼酸盐和/或钨酸盐与硼酸盐、葡萄糖酸盐、硅酸盐 之中的两种组合在一起具有缓蚀增效作用，可以大大降低单一药剂的使用 量，与含羧酸基无磷共聚物阻垢分散剂组成复合配方具有有效地抑制磷酸 钙垢、锌垢和分散碳酸钙垢的性能，应用于循环水处理可解决常用有机膦 药剂因磷含量高而对环境的危害。
本发明的目的在于提供一种无磷复合阻垢缓蚀剂，解决磷对环境的危 害，满足日益严格的环保要求。
本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却 水处理。
为达到上述目的，本发明提供了适用于循环冷却水处理的无磷复合阻 垢缓蚀剂，其中包含a)选自水溶性钼酸盐和/或水溶性钨酸盐;b)选自水 溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐;c) 至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基无磷聚合物。
本发明所述的钼酸盐选自无水钼酸钠、二水合钼酸钠和五水合钼酸钾。 钨酸盐选自无水钨酸钠、二水合钨酸钠和无水钨酸钾。硼酸盐选自硼酸钠 和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠和 四水合八硼酸钠。葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌。 硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠和正硅酸钾和偏硅酸钾，优选自偏硅酸钠， 更优选自无水偏硅酸钠、五水合偏硅酸钠和九水合偏硅酸钠。
复合阻垢缓蚀剂中所述含羧酸基无磷聚合物为均聚物、二元共聚物或 三元共聚物，优选为至少一种选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、 水解聚马来酸酐、丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯(HPA)共聚物(简称T225)、丙 烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙 烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基 磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸 /2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基 -2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙 烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其 中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸羟丙酯。
通常二元和三元含羧酸基共聚物合成时的引发体系有两类，一类是含 磷引发体系，如含磷的次亚磷酸钠和过硫酸铵引发体系;另一类为无磷引 发体系，如无磷的焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。采用前一类引发体系 时，在共聚物中可引入1%左右的磷;采用后一类引发体系时则无磷，两 者的合成条件基本相同。为彻底避免聚合物中含磷，本发明二元和三元含 羧酸基共聚物合成的引发体系优选为不含磷的引发体系，如焦亚硫酸钠和 过硫酸铵引发体系。均聚物在引发过程中均不引入含磷物质。
复合阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量，各组分的有效浓度为：钼 酸盐为10-40mg/L，钨酸盐为10-40mg/L，硼酸盐(以四硼酸根计)为 10-40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为10-60mg/L，硅酸盐(以二氧化硅计)浓度为 10-40mg/L，含羧酸基无磷聚合物物浓度为5-20mg/L。
在循环冷却水系统中使用铜材设备时，复合阻垢缓蚀剂还可含有杂环 化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑、苯并三 氮唑和甲基苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
将复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所 述锌盐选自硫酸锌或氯化锌。相对于待处理水溶液总量，锌盐的有效浓度 (以Zn2+计)为0.5-3.0mg/L。
可用常规方法制备复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例 如可以将含羧酸基无磷聚合物、钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、葡萄糖酸盐、 硅酸盐、锌盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例 混合，即可制得所需的无磷复合阻垢缓蚀剂。
本发明的复合阻垢缓蚀剂不含磷且综合性能好，其具有优良的阻 CaCO3垢性能，还有很好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环 冷却水处理，解决磷排放对环境的危害。
本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂可应用于循环冷却水处理，特别适合应 用于钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的不 调pH值循环冷却水的处理。