申请日2009.07.28
公开(公告)日2010.03.17
IPC分类号C02F1/461; H01F1/09; B03C1/00; C02F1/48
摘要
磁性催化剂强化下铁内电解处理难降解有机废水的方法及所使用的填料。本发明涉及难降解的有机废水处理方法技术领域。本发明所述的磁性催化剂强化下铁内电解法处理难降解有机废水的方法，其步骤包括：a.制备粉状镀铜磁性微粒;b.废水经调pH至3～5后进入磁性催化剂铁内电解池，池内放置粉状镀铜磁性微粒和铁屑质量比为1∶6～10的混合填料，通过曝气量的控制使填料充分搅动;c.利用电磁铁对经处理的废水进行固液迅速分离。该方法所需的成本低，运行效果稳定，处理效率高。比常规内电解处理难降解有机废水的速度提高4～5倍，在同等条件下COD去除率提高40～50%。
权利要求书
1.铁内电解处理难降解有机废水使用的填料，其特征在于，所述填 料由复合粒子和铁屑按质量比为1∶6～10混合而成，所述的复合粒子为粉状镀铜的磁性铁氧 化物。
2.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，所述的粉状镀铜磁性 铁氧化物复合粒子的成分质量比为：成核物质30～35%，铁氧化物30～40%，铜30～40%。
3.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，成核物质为多孔材料; 铁屑颗粒大小为3～6mm，所述成核物质为的粉状，粒径大小为100～200目。
4.制备权利要求1所述的填料的方法，其特征在于，以Fe2+盐和Fe3+盐 为原料，配成摩尔比为Fe2+∶Fe3+=1∶0.9-1.2的溶液，加入粉状成核物质，充分搅拌，加 热溶液至60～80℃，继续搅拌下加碱液至pH=12～13，然后置于95～100℃水浴中静置陈化3～ 4小时，用去离子水洗涤产物至中性，通过过滤或磁分离手段进行固液分离，再将上述所得 固体在130～160℃干燥3～4小时后加入铜盐溶液中，充分搅拌，水浴至30～50℃，快速搅拌 下加入还原剂，搅拌30～60分钟，用去离子水洗至中性，晾干，即制得。
5.根据权利要求4述的填料的制备方法，其特征在于，所述的Fe2+， Fe3+盐为硫酸盐或盐酸盐，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求4述的填料的制备方法，，其特征在于，所述的铜盐 溶液组成为酒石酸钾钠80～100g/L，碳酸钠15～30g/L，硫酸铜10～20g/L，氢氧化钠25 ～35g/L。
7.根据权利要求4述的填料的制备方法，，其特征在于，所述的还原 剂为甲醛，其在铜盐溶液中的浓度为8～12g/L;所述的粉状成核物质的粒径大小为100～ 200目。
8.磁性催化剂强化下铁内电解处理难降解有机废水的方法，其特征 在于，内电解池内放置粉状复合粒子和铁屑质量比为1∶6～10的混合填料，所述的复合粒子 是镀铜磁性铁氧化物;有机废水调pH至3～5后进入内电解池，通过曝气量的控制使填料充分 搅动;经处理的废水在电磁铁的作用下迅速进行固液分离。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的有机废水在内电 解池内的停留时间为3～5小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，采用从内电解池底通 入空气的方式曝气，并调节曝气量以充分搅动填料。
说明书
磁性催化剂强化下铁内电解处理难降解有机废水的方法及所使用的填料
技术领域
本发明涉及难降解的有机工业废水处理方法，及处理过程中所使用的填料和填料的制备 方法。
背景技术
水污染是当前世界面临的主要环境问题之一。工业废水是水环境污染的主要污染源，而 工业废水以难降解有机废水为主，特别是随着化学工业的迅速发展，有机废水的污染源日益 增多。有机废水COD高，BOD低，并常含有芳香族化合物，杂环化合物，硫化物，氮化物等有 毒物质。因而有机废水对环境污染程度大，治理净化难度高。
对难降解有机废水的处理，常用的方法主要包括溶剂萃取法，混凝沉淀法，生化处理法 ，活性炭吸附法，化学氧化法，电化学氧化法，光助Fenton法，超声法等。然而，上述方法 存在处理费用高或处理有机污染物的能力较弱等问题。
相比之下，内电解法因工艺简单，操作方便，并能广泛应用于处理多种有机废水等特点 受到广泛重视，成为近年来废水治理研究的热点。该方法利用铁屑作为滤料组成滤池，废水 经过滤池时发生一系列电化学及物理化学反应使污染物得到处理。其工作原理是铁和铁屑中 的碳在水溶液中构成无数的微小原电池，其电极反应生成具有高化学活性的新生态[H]及 Fe2+，与废水中多种组分发生氧化还原作用，使有机高分子物质分解为小分子物质，使难降 解物质转变为易降解物质。电极反应过程中生成的新生态Fe2+被进一步氧化成的Fe3+，在pH >4.0时，生成胶体絮凝剂Fe(OH)3，能进一步吸附废水中的污染物，并絮凝沉淀下来，使废 水得到净化。
上述常规内电解法的主要优点有：①处理费用低廉;②设备造价低，操作安全简便; ③适用范围广。但内电解法存在一些局限：①运行一段时间后，铁屑易结块，处理效果大 幅度下降;②对高浓度难降解有机废水的处理效果不稳定;③排水时填料易流失。为了解 决铁屑易结块的问题，采用机械搅动的方式处理废水，搅动铁屑使其相互摩擦，不仅使铁屑 表面不断更新，还起到不断转变铁屑之间接触位置的作用，保持了反应活性。然而，由于铁 屑与碳粒，焦炭比重相差较大，搅动过程中易出现分层现象，使铁碳不能充分接触，减少了 微小原电池的数量，处理效率降低。
催化内电解法是在内电解法的基础上发展起来的，在专利cn02111901和 cn200510029765中均有报道，其工作原理是铁作为内电解原电池的阳极，铜代替碳作为原电 池的阴极进行一系列反应以处理废水。由于采用铜作为阴极，拉大了原电池中阴阳极之间的 电位差，提高了对污染物的处理能力。然而，专利cn02111901和cn200510029765为了充分利 用铁的还原作用，是在不曝气的情况下进行的，避免铁被分子氧氧化。实际上，这两种方法 中对废水的处理效果除了还原反应和内电解反应外，还有亚铁离子和铁离子的絮凝沉淀作用 ，可使更多的污染物得到去除。但是，这一方面的作用只有在曝气的情况下才能得到强化和 利用的。另外，以上两个专利均未对废水pH进行调节，但是Fe2+和Fe3+在中性条件下就能产 生沉淀，生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体具有很强的吸附能力，能够将废水中的悬浮物质和胶 体黏附在铁滤料表面。若废水呈碱性，将会加剧铁滤料表面结垢现象的产生，严重阻碍催化 内电解反应的进行，从而影响对废水的处理效果。专利cn200610033191公开了一种粉状铁碳 微电极处理废水的方法，增加了单位体积内原电池的数量，提高了废水处理速度。然而，由 于铁粉和碳粉的粒径太小，排水时易流失。
综上所述，现有各种方法虽然在解决铁碳内电解处理废水方面取得了一定的进展，但是 没有彻底解决内电解法的局限性。因而研发有效的新方法是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，处理效率高，提高废水处理速度，填料不易流失的难 降解有机废水处理方法。
本发明另一目还在于提供一种稳定性好，活性强，效率高的处理难降解有机废水的填料 ，及其制备方法。
针对现有技术方案中存在的技术问题，且为了有效地实现本发明的目的，本发明是以铁 屑作为内电解原电池的阳极，以具有磁吸引性和磁分离性的镀铜磁性铁氧化物复合粒子作为 原电池的阴极，镀铜磁性微粒能磁吸引于铁屑表面，减小了接触阴阳极的电阻，促进了电化 学反应，提高了难降解有机物的去除效率。镀铜磁性微粒的铁氧体对有机污染物的吸附富集 作用加速了传质过程，进一步提高了处理效果。
本发明铁内电解处理难降解有机废水使用的填料，是由复合粒子和铁屑按质量比为1∶6 ～10混合而成，所述的复合粒子为粉状镀铜的磁性铁氧化物。
所述的粉状镀铜磁性铁氧化物复合粒子的优选的成分质量比为：成核物质30～35%，铁 氧化物30～40%，铜30～40%。
成核物质为多孔材料，如活性炭，沸石等。铁屑颗粒大小为3～6mm，所述成核物质为 粉状，粒径大小为100～200目。
本发明填料的制备方法可以按以下方式制备：以Fe2+盐和Fe3+盐为原料，配成摩尔比为 Fe2+∶Fe3+=1∶0.9-1.2的溶液，加入粉状成核物质，充分搅拌，加热溶液至60～80℃ ，继续搅拌下加碱液至pH=12～13，然后置于95～100℃水浴中静置陈化3～4小时，用去离子 水洗涤产物至中性，用过滤方法或磁分离手段进行固液分离，再将上述所得固体在130～160 ℃干燥3～4小时后加入铜盐溶液中，充分搅拌，水浴至30～50℃，快速搅拌下加入还原剂， 搅拌30～60分钟，用去离子水洗至中性，晾干，即制得。
填料的制备方法中所述的Fe2+，Fe3+盐优选为硫酸盐或盐酸盐，所述碱液优选为氢氧 化钠，氢氧化钾溶液。
所述的铜盐溶液优选的组成为酒石酸钾钠80～100g/L，碳酸钠15～30g/L，硫酸铜 10～20g/L，氢氧化钠25～35g/L。
所述填料的制备方法中，所述的还原剂优选为甲醛，其在铜盐溶液中的浓度为8～12 g/L;
所述的粉状成核物质的粒径大小优选为100～200目，由于粒径小，铁氧化物及镀铜不易 脱落，镀铜磁性微粒粒径小，比表面积大，增大了腐蚀原电池阴阳极的接触面积。
本发明的磁性催化剂强化下铁内电解处理难降解有机废水的方法步骤包括：内电解池内 放置粉状复合粒子和铁屑质量比为1∶6～10的混合填料，所述的复合粒子是镀铜磁性铁氧化 物(即磁性催化剂);有机废水调pH至3～5后进入内电解池，通过曝气量的控制使填料充分搅 动;经处理的废水在电磁铁的作用下迅速进行固液分离。
所述的方法中有机废水在内电解池内的停留时间为3～5小时。
所述的方法，采用从内电解池底通入空气的方式曝气，并调节曝气量以充分搅动填料。
采用从池底通入空气的方式曝气可根据废水量及其性质调节曝气量以充分搅动填料。
本发明的优点如下：
由于本发明使用了磁性粒子，通过磁吸引铁屑增大了镀铜磁性微粒与铁屑的接触紧密程 度，提高了接触阴阳极的导电率，强化了铁屑腐蚀反应。而且使用了起催化作用的金属铜， 扩大了腐蚀原电池中阴阳极之间的电势差，提高了对污染物的处理能力。
磁性铁氧体的吸附富集作用，加速了传质过程，提高了氧化还原反应过程中电子的传递 效率，缩短了反应时间。
本发明使用的粉状镀铜磁性微粒由于比表面积大，粒径均匀，增大了铁屑表面的原电池 数量。不仅提高了内电解反应速率，还降低了反应所需填料的用量，减小了反应池体积，节 约了运行费用。
由于采用从反应池底部通入空气的方式，不仅使阴极氧化电位升高，有利于原电池反应 的进行，而且充分搅动了填料，增大了填料的传质面积，避免了铁屑结块板结，增强了内电 解的稳定性。
利用电磁铁对铁屑和镀铜磁性微粒的吸引作用，不但能迅速进行固液分离，提高处理效 率，而且减少了出水导致的电极流失。
本发明比常规内电解处理难降解有机废水的速度提高了4～5倍，在同等条件下COD去除 率提高40～50%。
附图说明
图1是不同内电解技术处理废水效果的比较图。其中横轴为反应时间，单位：h;纵轴为 COD去除率，单位：%;-○-代表加了单纯铁屑的内电解COD去除率，-□-代表加了粉状活性 炭和铁屑的内电解COD去除率，-△-代表加了粉状镀铜磁性微粒的内电解COD去除率。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
以氯化亚铁和氯化铁为原料，配成摩尔比为Fe2+∶Fe3+=1∶1的溶液，加入100目的粉状 成核物质，充分搅拌，加热溶液至60℃，继续搅拌下加氢氧化钠至PH=12，置于95℃水浴中 静置陈化4小时，用去离子水洗涤产物至中性，磁分离后，130℃干燥4小时，加入酒石酸钾 钠80g/L，碳酸钠15g/L，硫酸铜10g/L，氢氧化钠25g/L的铜盐溶液中，充分搅拌，水浴至 35℃，快速搅拌下加入甲醛至其在铜盐中的浓度为8g/L，搅拌40分钟，用去离子水洗至中 性，晾干，制成镀铜磁性微粒。将制备的镀铜磁性微粒与铁屑以质量比为1∶10称好，在空 气流量(即曝气量，以下同)为20L/min，反应时间为2h的条件下，对pH=5的COD为869mg/L的 甲基橙废水进行处理，出水COD为154mg/L，COD去除率为82.3%。
实施例2
以硫酸亚铁和硫酸铁为原料，配成摩尔比为Fe2+∶Fe3+=1∶1的溶液，加入200目的粉状 成核物质，充分搅拌，加热溶液至80℃，继续搅拌下加氢氧化钠至pH=13，置于100℃水浴中 静置陈化3小时，用去离子水洗涤产物至中性，磁分离后，160℃干燥3小时，加入酒石酸钾 钠100g/L，碳酸钠30g/L，硫酸铜20g/L，氢氧化钠35g/L的铜盐溶液中，充分搅拌，水浴至 45℃，快速搅拌下加入甲醛至其在铜盐中的浓度为12g/L，搅拌30分钟，用去离子水洗至中 性，晾干，制成镀铜磁性微粒。将制备的镀铜磁性微粒与铁屑以质量比为1∶6称好，在空气 流量为15L/min，反应时间为3h的条件下，对pH=3的COD为1340mg/L的对硝基苯酚废水进行 处理，出水COD为190mg/L，COD去除率为85.8%。
实施例3
以氯化亚铁和硫酸铁为原料，配成摩尔比为Fe2+∶Fe3+=1∶1的溶液，加入100目的粉状 成核物质，充分搅拌，加热溶液至70℃，继续搅拌下加氢氧化钾至pH=12，置于98℃水浴中 静置陈化3小时，用去离子水洗涤产物至中性，磁分离后，150℃干燥4小时，加入酒石酸钾 钠90g/L，碳酸钠20g/L，硫酸铜15g/L，氢氧化钠30g/L的铜盐溶液中，充分搅拌，水浴至 40℃，快速搅拌下加入甲醛至其在铜盐中的浓度为10g/L，搅拌50分钟，用去离子水洗至中 性，晾干，制成镀铜磁性微粒。将制备的镀铜磁性微粒与铁屑以质量比为1∶7称好，在空气 流量为20L/min，反应时间为3h的条件下，对pH=4的COD为1210mg/L的印染废水进行处理， 出水COD为232mg/L，COD去除率为80.8%。
实施例4
以硫酸亚铁和氯化铁为原料，配成摩尔比为Fe2+∶Fe3+=1∶1的溶液，加入200目的粉状 成核物质，充分搅拌，加热溶液至70℃，继续搅拌下加氢氧化钾至pH=13，置于100℃水浴中 静置陈化3小时，用去离子水洗涤产物至中性，磁分离后，140℃干燥4小时，加入酒石酸钾 钠100g/L，碳酸钠25g/L，硫酸铜15g/L，氢氧化钠30g/L的铜盐溶液中，充分搅拌，水浴至 45℃，快速搅拌下加入甲醛至其在铜盐中的浓度为10g/L，搅拌30分钟，用去离子水洗至中 性，晾干，制成镀铜磁性微粒。将制备的镀铜磁性微粒与铁屑以质量比为1∶8称好，在空气 流量为25L/min，反应时间为3.5h的条件下，对pH=3的COD为26349mg/L的印染废水进行处理 。并在相同条件下，与不加活性炭的单纯铁屑内电解及加粉末活性炭的铁碳内电解的处理效 果进行比较。结果如图1所示，可见本发明的处理效果比传统内电解有了很大的改善。