申请日2009.07.28
公开(公告)日2010.01.20
IPC分类号C02F9/04; B01J20/26; C02F101/30; C02F1/28; C02F1/66; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种废水中阴离子表面活性剂的处理方法，属化学环保领域，即采用废水酸化预处理、过滤、上季铵型阳离子纤维素复合吸附柱吸附等步骤，处理工艺路线短，被处理水中阴离子表面活性剂浓度大大低于国家废水排放标准。本发明的处理方法具有处理设备简单、能量消耗低、吸附速度快、吸附容量大、吸附剂可再生循环使用和处理费用低且制备季铵型阳离子纤维素的原材料具有生产成本低廉、来源广泛，无毒，不会对环境造成二次污染等优点。
权利要求书
1、一种废水中阴离子表面活性剂的处理方法，其特征在于包括如下 步骤：
(1)、废水酸化预处理
废水中加入酸性水溶液，调节废水的pH至5±0.5，静止 4hr;
所述的废水为被十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十 二烷基磺酸钠等阴离子型表面活性剂污染的废水;
所述的酸性水溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶 液或磷酸水溶液;
(2)、过滤
将经步骤(1)酸化处理后的废水经沉淀过滤除去不溶物 质;
(3)、上柱吸附
将步骤(2)经过滤后的废水处理液用季铵型阳离子纤维 素吸附柱吸附，吸附方式采用降流式固定床吸附，用水泵将经 预处理后的废水打入高位水槽，打开水槽阀使水液流入复合吸 附层，保持流速8L/min左右，高位水槽不断补充经预处理废 水，当流出液中阴离子表面活性剂浓度达1.0mg/L时，合格废 水进行排放，并对吸附柱进行再生处理;
其中季铵型阳离子纤维素吸附柱的制备方法包括如下步 骤：
(a)、将医用脱脂棉浸泡在pH为13的氢氧化钠碱性水溶液中 静止24hr便得碱纤维;
(b)、将步骤(a)获得的碱纤维用去离子水水洗至中性后与反 应介质异丙醇按质量体积比为1.6g∶60mL进行混合反应后， 用碱调节上述混和溶液至pH为12±0.5，再将混合反应后的 反应液与浓度为50%的醚化剂水溶液按体积比为10∶1进行 反应，即将季铵型阳离子基团接枝到碱纤维而制成的季铵型 阳离子纤维素吸附剂;
其中所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或 2，3-环氧丙烷三甲基氯化铵;
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、 碱性氧化物或碱性无机盐;其中碱性氧化物为氧化钙或氧 化镁;碱性无机盐为碳酸钾或碳酸钠;
(c)、取二根直径0.32米，长3米的聚氯乙烯管串联，每管中 放入200g步骤(b)所得的季铵型阳离子纤维素吸附剂构成 复合吸附柱;
其中吸附饱和后季铵型阳离子纤维素的再生如下：
将吸附饱和后季铵型阳离子纤维素先用10L 1.0mol/L 稀氢氧化钠水溶液浸泡约30min，去除脱附液，再加10L 1.0mol/L盐酸溶液浸泡10min活化，再用20L自来水淋洗 10min吸附柱，控制流速为2L/min即可完成吸附饱和后季铵 型阳离子纤维素的再生处理，当季铵型阳离子纤维素吸附量 降到70%左右，重复上述碱浸泡、酸浸泡、水洗过程2至3 次，完成再生处理。
说明书
一种废水中阴离子表面活性剂的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废水中阴离子表面活性剂的处理方法，属化学环 保领域。
背景技术：
目前常用的治理此类废水的方法主要有活性炭吸附法、泡沫分离 法、光催化氧化法、超声降解法、膜过滤技术、化学絮凝法和微生物 法等。这些方法在治理此类废水时虽然都有不同程度的应用，但都存 在一定的局限性，需要进一步改进：活性炭吸附法在常温下吸附效果 较好，但活性炭再生能耗大，且再生后吸附能力会有不同程度的降低， 限制了它的应用;泡沫分离法工艺简单、操作简便、运行稳定，但此 法在处理过程中会造成阴离子表面活性剂的转移，污染空气，同时会 使致病菌也一起扩散，从而增加流行病的危险性;光催化氧化法在处 理过程中需要不断向其中曝气，以保证提供充分的溶解氧，运行成本 较高;超声降解法的降解能力受pH影响较大，降解程度随超声作用的 功率、作用时间的增加而增加;膜过滤技术分离效率高、过程简单， 但膜价昂贵且容易堵塞;化学絮凝法对阴离子表面活性剂具有一定的 处理效果，但在处理过程中，需要以氧化钙作为助凝剂，且会产生废渣 和污泥，处理不当会造成二次污染;微生物法处理的投资和运行费用 较低，但其应用的条件和可供选择的微生物有限，且低浓度的阴离子 表面活性剂会引起微生物的增殖，高浓度的阴离子表面活性剂会抑制 生物的增长。
发明内容：
本发明的目的是提供一种废水中阴离子表面活性剂的处理方法。
本发明的技术原理
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，因价廉、可降解性和对生 态环境不产生污染等优点，纤维素的功能化一直是人们研究的热点。 纤维素是由D-吡喃葡萄糖经β-1，4糖苷键组成的直链多糖，每个葡 萄糖基环均有3个羟基，这些羟基的存在直接影响到纤维素的化学性 质。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPAC)是一种廉价、反应性好和低 毒性的试剂，可由环氧氯丙烷和盐酸三甲胺溶液反应制得。利用纤维 素羟基的衍生化反应，可与CHPAC发生醚化反应，将CHPAC上的季铵基 阳离子接枝到纤维素分子链上制成季铵型阳离子纤维素吸附剂。本发 明采用纤维素含量大于90%的医用脱脂棉，并接枝季铵基阳离子官能 团制成季铵型阳离子纤维素吸附剂，提高了吸附剂的可过滤性和使用 的方便性，并且制造工艺简单，成本低廉。
在10mg/L的阴离子表面活性剂水溶液中加入水体中常见共存离 子(浓度为环境水体中最高背景值的20倍)：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、 Al3+、NH4 +、Cl-、H2SiO3 -、NO3 -、SO4 2-、HCO3 -作静态吸附试验，测定吸附 剂饱和吸附量。试验结果，吸附剂的选择性很强，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、 Fe3+、Al3+等金属离子和所试简单阴离子不能被吸附，这些离子对吸附 容量没有影响。
季铵型阳离子纤维素吸附剂的再生原理是鉴于加入氢氧化钠作 为脱附剂，氢氧根由于所带负电荷更集中，更容易与季铵基阳离子结 合，因此阴离子基团被脱附：
加入盐酸后氢离子与氢氧根结合生成更为稳定的水，季铵基被解吸出 来，达到活化再生的目的：
分别用10L 1.0mol/L稀氢氧化钠水溶液和10L 1.0mol/L稀盐酸水溶 液浸泡吸附柱可将阴离子表面活性剂顺利洗脱。吸附柱吸附、洗脱重 复10次其饱和吸附量未见明显降低。
采用静态吸附法，考察了溶液酸度对季铵型阳离子纤维素吸附剂 饱和吸附容量的影响。不同表面活性剂定量吸附允许酸度各不相同， 在近中性(pH5～7)溶液中吸附剂对所试表面活性剂的吸附能力最大。 这是由于在弱酸性条件下，季铵型阳离子纤维素的季铵基阳离子较多 的以离子态形式存在，它与阴离子表面活性剂的官能团发生缔合反应 生成缔合物。在碱性介质中季铵基阳离子则与OH-结合以季铵碱分子 态的形式存在，阳离子基团活性受到抑制而难以达到理想的吸附效 果。
吸附操作条件-吸附温度、流速对吸附剂的饱和吸附量及水中表 面活性剂去除率的影响不大，室温下，流速8L/min，季铵型阳离子纤 维素吸附剂对所试表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)的饱和吸附量大 于1.59mol/kg，动态吸附试验绘制的穿透曲线表明季铵型阳离子纤维 素吸附剂的实际工作吸附量大于0.91mol/kg。
以十二烷基苯磺酸钠为例，采用摩尔比法和连续变化法测定季铵 基阳离子基团(R1-N+(CH3)3)与磺酸基(R2-SO3 -)缔合物组成，测定结果，季铵 基阳离子与R2-SO3 -形成1∶1的配合物。静态饱和吸附量稍高于此数值， 说明其吸附主要靠静电引力的作用，同时伴有物理吸附。
本发明的技术方案
一种废水中阴离子表面活性剂的去除方法，包括如下步骤：
(1)、废水酸化预处理
废水中加入酸性水溶液，调节废水的pH至5±0.5，静 止4hr;
所述的废水为被十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十 二烷基磺酸钠等阴离子型表面活性剂污染的废水;
所述的酸性水溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶 液或磷酸水溶液;
(2)、废水过滤
将经步骤(1)酸化预处理后的废水进行沉淀过滤，除去 不溶物质，降低复合吸附剂的处理负荷，防止吸附柱堵塞;
(3)、废水上柱吸附
将步骤(2)经过滤后的废水处理液用季铵型阳离子纤维 素复合吸附柱上柱吸附;
其中季铵型阳离子纤维素复合吸附柱，其制备方法包括如下步 骤：
(a)、将医用脱脂棉浸泡在pH为13的氢氧化钠碱性水溶液中 静止24hr便得碱纤维;
(b)、将步骤(a)获得的碱纤维用去离子水水洗至中性后与 反应介质异丙醇按质量体积比为1.6g∶60mL进行混合反 应后，用碱调节反应液至pH为12±0.5，再将混合反应 后的反应液与浓度为50%的醚化剂水溶液按体积比为10∶ 1进行反应，反应温度45℃，反应进行4hr后，自来水水 洗2～3次，即得将季铵型阳离子基团接枝到碱纤维而制 成的季铵型阳离子纤维素吸附剂;
其中所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或 2，3-环氧丙烷三甲基氯化铵;
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化 镁、碱性氧化物或碱性无机盐;其中碱性氧化物为氧化钙 或氧化镁;碱性无机盐为碳酸钾或碳酸钠;
(c)、取二根直径0.32米，长3米的聚氯乙烯管串联，每管 中放入200g步骤(b)所得的季铵型阳离子纤维素吸附剂 构成复合吸附柱;
废水上柱吸附即用水泵将经步骤(1)预处理的废水打入 高位水槽，打开水槽阀使水液流入复合吸附层，待水液淹没并 高出吸附剂表面，打开吸附柱旋塞，调节水槽阀和吸附柱的旋 塞，使二者流量一致，保持流速8L/min左右，高位水槽不断 补充经预处理废水，当流出液中阴离子表面活性剂浓度达 1.0mg/L时，合格废水进行排放，并对吸附柱进行再生处理;
吸附饱和后的季铵型阳离子纤维素复合吸附柱的再生：
将吸附饱和后季铵型阳离子纤维素先用10L 1.0mol/L稀 氢氧化钠水溶液浸泡约30min，去除脱附液，再加10L 1.0mol/L 盐酸溶液浸泡10min活化，再用20L自来水淋洗10min吸附柱， 控制流速为2L/min即可完成吸附饱和后季铵型阳离子纤维素 的再生处理，再生10次后其吸附量仍达到初始饱和吸附量的 90%以上，当季铵型阳离子纤维素吸附量降到70%左右，重 复上述碱浸泡、酸浸泡、水洗过程2至3次，完成再生处理。
本发明的技术效果
本发明的一种废水中阴离子表面活性剂的处理方法采用废水酸 化预处理、过滤、上季铵型阳离子纤维素复合吸附柱吸附等步骤，处 理工艺路线短，被处理水中阴离子表面活性剂浓度大大低于国家废水 排放标准。本发明的处理方法具有处理设备简单、能量消耗低、吸附 速度快、吸附容量大、吸附剂可再生循环使用和处理费用低且制备季 铵型阳离子纤维素的原材料具有生产成本低廉、来源广泛，无毒，不会 对环境造成二次污染等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
阴离子表面活性剂浓度的测定方法：亚甲蓝分光光度法GB 7494-87。
实施例1
取上海大众汽车三厂废水站的废水，应用本发明的一种废水中阴 离子表面活性剂的处理方法进行废水处理。
(1)、废水酸化预处理：
含阴离子表面活性剂的废水中加入0.1mol/L盐酸溶
液调节废水pH至5±0.5，静置4hr;
(2)、废水的过滤：
将步骤(1)经预处理的废水经沉淀过滤除去不溶物 质;降低复合吸附剂的处理负荷，防止吸附柱堵塞;
(3)、上柱吸附：
季铵型样阳离子纤维素复合吸附柱的制备：
首先把医用脱脂棉浸泡在0.1mol/L氢氧化钠溶液 24hr制得碱纤维，以异丙醇为反应介质将碱纤维及异丙醇 按质量体积比为1.6g∶60mL进行混合反应后，滴加 0.1mol/L氢氧化钠水溶液，将溶液的pH调至12，再将混合 反应后的反应液与浓度为50%的醚化剂3-氯-2-羟丙基三 甲基氯化铵水溶液按体积比为10∶1混合进行醚化反应， 反应温度45℃，反应进行4hr后经自来水水洗2次，45℃下 烘干，制成季铵型阳离子纤维素吸附剂;取二根直径0.32 米，长3米的聚氯乙烯管串联，每根管中放入200g季铵型样 阳离子纤维素吸附剂，即得季铵型样阳离子纤维素复合吸 附柱;
将步骤(2)经过滤后的废水处理液用上述的季铵型阳 离子纤维素复合吸附柱吸附，即用水泵将经步骤(1)预处 理的废水打入高位水槽，打开水槽阀使水液流入复合吸附 层，待水液淹没并高出吸附剂表面，打开吸附柱旋塞，调节 水槽阀和吸附柱的旋塞，使二者流量一致，保持流速8L/min 左右，高位水槽不断补充经预处理废水，当流出液中阴离子 表面活性剂浓度达1.0mg/L时进行废水排放，并对吸附柱进 行再生处理;
吸附饱和后季铵型阳离子纤维素的再生：
将吸附饱和后季铵型阳离子纤维素先用10L 1.0mol/L稀氢 氧化钠水溶液浸泡约30min，去除脱附液，再加10L 1.0mol/L盐 酸溶液浸泡10min活化，再用20L自来水淋洗10min吸附柱，控 制流速为2L/min即可完成吸附饱和后季铵型阳离子纤维素的 再生处理，再生10次后其吸附量仍达到初始饱和吸附量的90% 以上。当季铵型阳离子纤维素吸附量降到70%左右，重复上述 碱浸泡、酸浸泡、水洗过程2至3次，完成再生处理。