申请日2009.06.24
公开(公告)日2009.11.25
IPC分类号B01J23/889; C02F101/30; B01J20/06; C02F9/08; C02F1/28; C02F1/32; C02F1/30; B01J37/08
摘要
一种用硬脂酸溶液燃烧法制备超细钙钛矿型LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9，x≠0.5)及其前驱体粉体的方法，方案是：(1)按摩尔比1∶x∶1-x∶7～1∶x∶1-x∶10(x=0.2-0.9，x≠0.5)称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰，硬脂酸，先将硬脂酸熔融，然后加入其它反应物，控温110-117℃，反应足够时间后形成硬脂酸络合物溶液，将此溶液置于300-500℃马弗炉中，燃烧得前驱体-混合氧化物，将此前驱体在600-800℃的马弗炉中煅烧1-2小时后，得超细LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9，x≠0.5)粉体。将得到的钙钛矿型氧化物及其前驱体用于吸附和光催化降解染料废水如甲基橙，罗丹明B，茜素红等，无论在室内，紫外光下或太阳光下都具有良好的吸附和光催化降解作用，且催化剂易于回收。
权利要求书
1.一种用硬脂酸溶液燃烧法制备超细钙钛矿型LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9，x≠0.5)及其 前驱体的方法，其特征在于包括如下步骤：
1.1LaFe0.2Mn0.8O3：按摩尔比1∶0.2∶0.8∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化 锰，硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁， 氯化锰固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其 置于300-500℃左右的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体-混合氧化物，然后将其在 600-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.2Mn0.8O3;
1.2LaFe0.3Mn0.7O3：按摩尔比1∶0.3∶0.7∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化 锰、硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁， 氯化锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将 其置于300-500℃左右的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体-混合氧化物，然后将其在 600-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.3Mn0.7O3;
1.3LaFe0.4Mn0.6O3：按摩尔比1∶0.4∶0.6∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰， 硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化 锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置 于300-500℃左右的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体-混合氧化物，然后将其在600-800℃ 的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.4Mn0.6O3;
1.4LaFe0.6Mn0.4O3：按摩尔比1∶0.6∶0.4∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、 硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化 锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置 于300-500℃左右的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体-混合氧化物，然后将其在600-800℃ 的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.6Mn0.4O3;
1.5LaFe0.7Mn0.3O3：按摩尔比1∶0.7∶0.3∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、 硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化 锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置 于300-500℃左右的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体-混合氧化物，然后将其在600-800℃ 的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.7Mn0.2O3;
1.6LaFe0.8Mn0.2O3：按摩尔比1∶0.8∶0.2∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、 硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化 锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置 于300-500℃左右的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体-混合氧化物，然后将其在600-800℃ 的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.8Mn0.2O3;
1.7LaFe0.9Mn0.1O3：按摩尔比1∶0.9∶0.1∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、 硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化 锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置 于300-500℃左或的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体-混合氧化物，然后将其在600-800℃ 的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.9Mn0.1O3。
2.一种吸附及光催化降解染料废水的方法，其特征是：使用权利要求1所述的前驱体及其相 应的钙钛矿型氧化物吸附和光催化剂，将所得的吸附和光催化剂放入pH值调节为0-10的染 料废水中，室温下搅拌吸附1-30分钟后，然后在紫外和太阳光照射1-5小时。
说明书
磁性光催化剂制备及用于吸附和光催化降解染料废水
技术领域
本发明涉及钙钛矿型磁性光催化剂LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9)及其前驱体的制备，以及 利用这些物质吸附和光催化降解染料废水。
背景技术
染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降 解等特点，对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击，其毒害事件日益暴露。目前处理 染料废水的方法主要有：微波催化氧化法、催化湿式氧化法、电化学阳极氧化法、超声 降解法、光催化氧化法、电絮凝法、均相和多相催化氧化法。
光催化氧化法是近二十年来才发展起来的水处理新技术。据资料报道，光催化氧 化技术不仅可处理各种有机废水，而且完全性好，对环境无任何危害，是处理有毒有 机废水最有前途的方法之一，尤其是利用此方法还可以有效地去除许多难降解或用其 他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等。光催化降 解染料废水国内外已有报道，所用光催化剂多为TiO2。TiO2的使用形式主要有悬浮式 和固定式两种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相对较大 的表面积，因而光催化活性很高.但悬浮状光催化剂又带来了分离难的问题。因而固 定化TiO2光催化剂的制备受到人们的广泛关注.已有文献报道：将TiO2负载于空心 玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料，树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，但固定式催 化剂减少了光催化剂的有效比表面积，往往会引起催化活性的降低，限制了光催化剂 的实际应用。
磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，利用磁性微球的磁响应性，可以在外 加磁场作用下实现简单分离，是未来催化剂发展的重要方向。
钙钛矿型复合氧化物往往具有紫外和可见光活性的光催化剂，特定结构的钙钛矿氧化 物还具有磁性，这是目前TiO2光催化剂所无法比拟的。近几年来，用钙钛矿型复合物做光催 化剂降解有机废水及光解水制氢得到了长足的发展。由于钙钛矿型催化剂有易于“化学剪裁” 的特点，能够在A位及B位搀杂各种金属离子或与其它催化剂复合，从而容易合成出表面吸 附有更多吸附氧和羟基或氧空位的氧化物，从而提高催化活性，且周期表中大部分元素都易 形成钙钛矿型结构，这些都为钙钛矿复合物光催化降解各种废水奠定了基础。
据报道钙钛矿LaFe0.5Mn0.5O3具有铁磁性，我们的实验也证实了这一点。为此通过燃烧 硝酸镧，以及不同比例的硝酸铁与氯化锰，硬脂酸所生成的La-Fe-Mn-硬脂酸络合物溶液，首 先得到前驱体，然后将此前驱体进一步煅烧可获得钙钛矿氧化物超细LaFexMn1-xO3(x= 0.2-0.9)粉本。研究表明：直接燃烧得到的前驱体及其煅烧所得的钙钛矿型LaFexMn1-xO3 (x=0.2-0.9)氧化物都具有较好的顺磁性，且在紫外和太阳光下都有良好的吸附及光催化 降解染料废水的作用。因此用这两种化合物吸附及光催化降解染料废水有设备简单，催化剂 易于回收，有机物降解彻底，且易于工业化的特点。
发明内容
本发明利用通过燃烧硝酸镧，以及不同比例的硝酸铁与氯化锰，硬脂酸所生成的La-Fe-Mn- 硬脂酸络合物溶液，可直接获得前驱体，此前驱体进一步在不同温度下煅烧可得到钙钛矿型超 细氧化物LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9)。所合成的前驱体及钙钛矿型LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9) 粉体是紫外可见光活性的粉体，无论在室内，紫外，太阳光下对染料废水都有很好的吸附及 光催化降解作用，且所合成的粉体具有较好的顺磁性，可在外加磁场的条件下分离出光催化 剂。克服了常用光催化剂TiO2只有紫外光活性，无法充分利用太阳光及悬浮状催化剂难以分 离的缺点。提供了钙钛矿物LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9)及其前驱体吸附和光催化降解染料废 水的适宜条件，实现了在室内，紫外及太阳光下吸附及光催化降解染料废水的作用。
本发明是采用以下列方案实现的：
磁性光催化剂的制备方法：(1)按摩尔比1∶x∶1-x∶7～1∶x∶1-x∶10(x=0.2-0.9，x ≠0.5)称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰，硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温 磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁、氯化锰固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，使其生 成均匀的硬脂酸络合物溶液，将其置于马弗炉中，于300-500℃使其燃烧后，得到前驱体，取 出产物研磨，将各前驱体于马弗炉中于600-800℃煅烧1-2h，可得LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9， x≠0.5)超细粉体。实验结果表明：煅烧温度越高，所得粉体的晶化程度更好。
本发明还提供了一种染料废水的处理方法，将模拟染料废水pH调节为0-10，将所得钙 钛矿型催化剂LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9)及其前驱体放于模拟废水中，室温搅拌吸附1-30 分钟后，在室内，紫外光或在太阳光下放置并搅拌1-5小时，将悬浮液在磁铁分离的情况下 分离出催化剂。其中吸附及光催化剂的用量视具体的废水浓度而定。
实验表明：通过燃烧La-Fe-Mn-硬脂酸络合物溶液所制备的前驱体及钙钛矿型 LaFexMn1-xO3(x=0.2-0.9)对甲基橙等染料废水有明显的吸附及光催化脱色作用，且所制备 化合物都有较好的顺磁性。这种具有较好的顺磁性的物质，可当外加磁场强度降到零时，所 制备物质的剩磁也几乎降到零。因此，当赋予悬浆反应体系外加磁场时，能够方便地回收催化 剂;当撤去外磁场时，催化剂能够很容易地重新分散在反应体系中，这为复合光催化剂的分 离回收和重复使用提供了可能。所得粉体的XRD及扫描电镜图等见附图1-5。
本发明具有以下的优点及效果：
1.对于制备方法，本发明所使用的原料易得，且无毒。所采用的工艺具有快速简单， 方便，且易实现工业化等特点。由于使用能产生大量气体的硬脂酸，使所得产品粒 度分布均匀，粒径分布小。
2.本发明所制备的前驱体及其进一步煅烧所得的钙钛矿氧化物在室内，紫外或太阳光 下具有吸附和光催化降解染料废水速率快，催化剂易于回收等优点，这些优势是常 用TiO2等光催化剂所无法比拟的。