申请日2009.06.26
公开(公告)日2010.12.29
IPC分类号C02F9/04; C02F1/20; C02F1/72
摘要
本发明提供了一种高浓度有机废水的超临界水氧化处理方法。包括升压、预热、超临界水氧化反应等过程。本发明通过限定废水中氯离子和盐的含量，使设备腐蚀和管线堵塞控制在可以承受的范围内;控制废水的COD浓度，使氧化反应达到反应自热;采用多管反应器，降低处理设备材料要求和设备加工的难度。本发明方法的TOC去除率可以达到99%以上，具有反应器体积小、反应时间短、处理效率高、运行能耗低，处理系统可以连续稳定运行等特点。
权利要求书
1.一种高浓度有机废水的超临界水氧化处理方法，其特征在于：
控制所述废水的COD浓度为3～5wt%、氯离子浓度小于100mg/L、盐含量小于500mg/L;该处理方法依次包括以下步骤：
(1)所述废水和双氧水，首先分别经高压泵[1]、[2]加压至25～40MPa，然后分别进入换热器[3];所述双氧水的摩尔量为所述废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的1.0～1.5倍;
换热后的所述双氧水和所述废水分别进入预热器[4]，使其温度升高至400～500℃;
(2)预热后的所述双氧水和所述废水进入混合器[5]混合，然后进入反应器[6]进行超临界水氧化反应;
(3)所述氧化反应的出水经换热器[3]和冷却器[7]降温、经减压阀[8]减至常压后，在气液分离器[9]中进行气液分离。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
在步骤(2)，所述双氧水和所述废水在混合器[5]中混合停留1～5秒。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
在步骤(2)，所述反应器[6]为多管式反应器，该多管式反应器的多个反应管呈垂直布置，经过混合的所述双氧水和所述废水上进下出通过所述反应管。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于：
所述超临界水氧化反应的反应压力为25～40MPa、反应温度为450～600℃、停留时间为30～200秒。
5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于：
测量所述反应管上部、中部、下部的温度，通过调节各反应管的进水量和反应管上部或中部的加热量，控制各反应管中氧化反应的均匀进行。
说明书
一种高浓度有机废水的超临界水氧化处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，更具体地说，涉及一种采用超临界水氧化技术处理高浓度有机废水的方法。
背景技术
随着经济的发展，在农药、染料等生产过程中产生的污染物对水体的污染日趋严重，这些污染物质的化学结构稳定，对环境的危害较大，并且无法直接采用传统的生物法工艺进行处理。
超临界水氧化是高级氧化法的一种，该方法可以彻底氧化破坏有机物，是处理高浓度、有毒、难氧化有机废物的有效的方法之一。
将水的温度和压力升高到临界点(Tc=374.3℃，Pc=22.05MPa)以上时，就会形成一种既不同于气态也不同于液态或固态的流体态，即超临界态，在此状态下进行氧化反应即为超临界水氧化。
该方法将需要处理的有机物和氧气溶于超临界水中，使超临界水氧化反应成为均相反应，可以大大减少相间传质、传热阻力;可以充分引入氧参加反应(氧可以任何比例溶入超临界水);超临界水不仅具有极强的传输能力，而且不存在气液相界面之间的传质问题;由于超临界水比正常流体更有利于游离基的生成，而且溶解在超临界水中的物质还表现出偏摩尔行为，从而大大提高了反应速率，可以提供理想的氧化反应环境。
超临界水氧化技术处理有机废物具有以下优点：(1)在超临界水氧化系统中的反应是均相反应，氧气、碳氢化合物、水形成均一相，没有相间传质阻力，处理速度高，反应器结构简单，设备体积小;(2)可以分解多种有机化合物，如尼龙-6、甲烷、NH3、对胺基苯酚、十二烷基磺酸钠等;(3)氧化效率高，大部分有机物的氧化率可达99%以上，适用于有毒、有害物质和高浓度难降解有机废水的处理;(4)在有机物浓度3%左右可以实现自热反应，除维持自身反应所需外，多余的热能还可以回收;(5)无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低，几乎可以全部沉淀析出。
超临界水氧化技术处理有机废物也存在缺点：(1)由于是在高温高压条件下运行，处理设备难以大型化;(2)在低pH时，尤其是氯离子存在的条件下，设备腐蚀严重，一般材质难以满足设备要求;(3)超临界水氧化过程中，废水中的盐几乎全部析出，容易造成管线的堵塞，设备无法连续运行;(4)如果不能实现自热反应，高温高压的运行条件会增加处理过程的动力消耗。
超临界水氧化是在高温、高压条件下运行的，在处理较高浓度的有机废水时，超临界水氧化反应可以利用废水中有机物分解时产生的热量自热，可以减少甚至不需对氧化反应进行加热，能耗较低;在处理低浓度有机废水时，氧化反应需要外部加热，能耗较高;因此采用超临界水氧化处理高浓度有机废水更具有实际意义。
盐沉积是超临界水氧化的主要问题之一，为了避免管线堵塞，需要从设备结构、工艺参数和控制手段等方面进行综合改进。目前，对于低浓度含盐废水可以直接进入反应器进行处理，对于高浓度含盐废水可以首先采用其他方法脱盐后，再进行超临界水氧化反应。
现有技术中，中国专利CN1730414“一种使用超临界水氧化处理废水的方法”，采用的填料除盐装置没有解决连续排盐，无法保证处理系统的连续运行。目前，废水处理领域的超临界水氧化处理技术的实用性还有待提高，不仅要有较高的处理效率、较低的能耗，而且还要求处理装置能够连续稳定运行。
发明内容
为了充分发挥超临界水氧化处理有机废物的优点，解决现有技术中存在的处理效率低、运行能耗高、处理系统连续运行困难等问题，本发明利用现有的技术和材料条件，从实用性出发，提供了一种技术可行的有机废水超临界水氧化处理方法。
本发明的处理方法是这样实现的：
一种高浓度有机废水的超临界水氧化处理方法，所述废水的COD浓度为3～5wt%、氯离子浓度小于100mg/L、盐含量小于500mg/L，该处理方法依次包括以下步骤：
(1)所述废水和双氧水，首先分别经高压泵[1]、[2]加压至25～40MPa，然后分别进入换热器[3];所述双氧水的摩尔量为所述废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的1.0～1.5倍;
换热后的所述双氧水和所述废水分别进入预热器[4]，使其温度升高至400～500℃;
(2)预热后的所述双氧水和所述废水进入混合器[5]混合，然后进入反应器[6]进行超临界水氧化反应;
(3)所述氧化反应的出水经换热器[3]和冷却器[7]降温、经减压阀[8]减至常压后，在气液分离器[9]中进行气液分离。
在具体实施时，在步骤(2)，所述双氧水和所述废水在混合器[5]中混合停留1～5秒;所述反应器[6]为多管式反应器，该多管式反应器的多个反应管呈垂直布置，经过混合的所述双氧水和所述废水上进下出通过所述反应管;所述超临界水氧化反应的反应压力为25～40MPa、反应温度为450～600℃、停留时间为30～200秒;测量所述反应管上部、中部、下部的温度，通过调节各反应管的进水量和反应管上部或中部的加热量，控制各反应管中氧化反应的均匀进行。
本发明的方法是处理高浓度、有毒、难氧化有机废水的有效方法。为使该方法更加具有实用性，处理的高浓度有机废水COD浓度大于3%，以达到热量平衡的目的;通过前处理手段使废水的氯离子含量小于100mg/L、盐含量小于500mg/L，以减少设备的腐蚀和避免管线的堵塞。
为达到节水的目的双氧水可以利用超临界水氧化出水配制。双氧水与高浓度有机废水进水量之比一般为1～2∶1。
高浓度有机废水和双氧水进入超临界多管反应器，根据不同的污染物，控制不同的反应压力、停留时间，并利用有机物反应产生自热使反应温度保持在450～600℃。
本发明的处理方法，提高了超临界水氧化处理高浓度有机废水的实用性。主要体现在：
1.对处理的高浓度有机废水进行界定，控制进行反应的有机废水的氯离子和盐的含量，使设备腐蚀和管线堵塞控制在可以承受的范围内;
2.控制废水的COD浓度，使超临界水氧化处理时产生的热量达到反应自热，降低废水处理能耗;
3.根据超临界水氧化技术的特点和当前的材料水平，采用多管反应器，降低处理设备材料要求和设备加工的难度。
采用本发明的处理方法，废水经过超临界水氧化一步反应，根据废水中有机物的种类控制反应压力25～40MPa、反应温度400～600℃、反应时间30～200秒，废水的TOC去除率可以达到99%以上。本发明的处理方法，废水中的有机物基本上可以完全分解，一次处理后排出的废水，经一般生化处理后可以达到排放标准，无二次污染;并且反应器体积小、反应时间短、处理效率高、运行能耗低，处理系统可以连续稳定运行。