申请日2009.06.26
公开(公告)日2009.12.16
IPC分类号B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/62
摘要
本发明公开了一种去除废水中铅离子的生物质吸附剂及其制备、应用和再生方法，该生物质吸附剂呈颗粒状，其是以海藻酸钙和明胶为载体，载体中包埋有柚皮粉，海藻酸钙、明胶与柚皮粉的质量比为(8～10)∶(4～5)∶1，该生物质吸附剂是用海藻酸钠和明胶的混合胶液包裹柚皮粉得到吸附剂包埋体，然后滴入到CaCl2溶液中固化，再用去离子水冲洗，并经冷冻干燥后制备得到。向废水中添加本发明的生物质吸附剂，在pH值为3.5～7.0的常温下吸附处理不短于30min，能够基本去除废水中的铅离子。本发明的生物质吸附剂具有原料来源丰富、成本低、机械强度高、对废水中铅离子的吸附效果好等优点。
权利要求书
1、一种去除废水中铅离子的生物质吸附剂，其特征在于：所述的生物质吸附剂呈颗粒状， 其是以海藻酸钙和明胶为载体，所述载体中包埋有柚皮粉，所述海藻酸钙、明胶与柚皮粉的 质量比为(8～10)∶(4～5)∶1。
2、根据权利要求1所述的生物质吸附剂，其特征在于：所述生物质吸附剂的粒径为 2～4mm，所述柚皮粉为过50目筛后的柚皮粉。
3、一种去除废水中铅离子的生物质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：用海藻酸钠和明 胶的混合胶液包裹柚皮粉得到吸附剂包埋体，然后将所述的吸附剂包埋体滴入CaCl2溶液中 固化制得初级吸附剂;再用去离子水反复冲洗所述的初级吸附剂，最后经冷冻干燥后得到所 述的生物质吸附剂。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述柚皮粉的用量为每100ml混合胶 液使用柚皮粉3～5g。
5、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述用于包裹柚皮粉的混合胶液 的温度为60℃～80℃;用于固化所述吸附剂包埋体的CaCl2溶液的温度为-1℃～-4℃，在所 述的CaCl2溶液中进行固化的时间控制在1～6h;所述冷冻干燥时的温度为-20℃～-40℃， 冷冻干燥的时间为12～20h。
6、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述混合胶液中含有的海藻酸钠 的质量浓度为3%～6%，所述混合胶液中含有的明胶的质量浓度为2%～5%;所述CaCl2溶液 的质量浓度为2%～6%;所述柚皮粉为过50目筛后的柚皮粉。
7、一种用权利要求1或2所述的或者权利要求3～6中任一项制备方法制得的生物质吸 附剂去除废水中铅离子的方法，其步骤为：向待处理废水中添加所述的生物质吸附剂，在pH 值为3.5～7.0的常温条件下进行吸附处理，控制所述吸附处理的时间不短于30min，吸附处 理完成后基本去除废水中的铅离子。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述待处理废水中铅离子的初始浓度控制 在50～200mg·L-1;所述待处理废水中生物质吸附剂的添加量控制在0.1～0.5g·L-1;所述吸 附处理过程中的pH值控制在4.5～6.5;所述吸附处理的时间控制在1～10h。
9、一种用权利要求1或2所述的或者权利要求3～6中任一项制备方法制得的生物质吸 附剂的再生方法，其步骤为：将完成废水中铅离子吸附处理后的生物质吸附剂回收，然后将 回收后的生物质吸附剂加入到柠檬酸中进行洗脱，每升柠檬酸洗脱的生物质吸附剂的质量为 10～30g，洗脱的时间为15～25min，再经离心分离后得到再生的生物质吸附剂。
10、根据权利要求9所述的再生方法，其特征在于：所述柠檬酸的浓度为100～200mmol·L-1; 所述所述离心分离的转速为4000～8000r·min-1，所述离心分离的时间为10～20min。
说明书
去除废水中铅离子的生物质吸附剂及其制备、应用和再生方法
技术领域
本发明涉及废水或污水的处理，尤其涉及一种生物质吸附剂及其制备，还涉及利用该生 物质吸附剂去除废水中重金属的方法和生物质吸附剂的再生方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人类生活水平的不断提高，大量的污染物通过不同的途径进入水 环境，引起水生生态环境质量严重恶化，其中重金属的污染尤为严重。而重金属中的铅是一 种严重的环境毒和神经毒，对人体的神经、血液、消化、泌尿、生殖、免疫等系统均有毒害 作用，且铅的毒性具有长期性和持久性，对其治理已经引起了国际社会的高度重视和关注。
传统的铅去除方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜处理法及其混合处理方 法等，但这些方法在处理低浓度含铅废水时存在工艺复杂、操作繁琐、运行费用高、产生二 次污染等缺陷，迫切需要一种简单有效的处理含铅废水的技术。采用新型高效的廉价生物质 吸附剂(如农业废弃物)处理重金属，既能降低处理成本，又能充分利用现有的绿色资源， 开始越来越受到重视，但如何将其有效地应用于废水中铅离子的处理，就成为本领域技术人 员需要解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料来源丰富、成本低廉、 机械强度高、吸附效果好的去除废水中铅离子的生物质吸附剂，还针对该生物质吸附剂提供 了操作方便、设备简单、反应温和、耗时短、效率高的该吸附剂制备方法、吸附剂处理含铅 废水的方法和吸附剂再生的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种去除废水中铅离子的生物质吸附剂， 其特征在于：所述的生物质吸附剂呈颗粒状，其是以海藻酸钙和明胶为载体(该混合载体类 似于骨架支撑材料)，所述载体中包埋有柚皮粉(柚皮粉填充到载体材料当中)，所述海藻 酸钙、明胶与柚皮粉的质量比为(8～10)∶(4～5)∶1。所述生物质吸附剂的粒径优选 为2～4mm，所述柚皮粉优选为过50目筛后的柚皮粉。
本发明还提供一种去除废水中铅离子的生物质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：用海 藻酸钠和明胶的混合胶液包裹柚皮粉得到吸附剂包埋体，然后将所述的吸附剂包埋体滴入 CaCl2溶液中固化制得初级吸附剂;再用去离子水反复冲洗所述的初级吸附剂，最后经冷冻干 燥后得到所述的生物质吸附剂。在该制备方法中，用到的柚皮粉优选是过50目筛后的柚皮粉， 采用的是固定化包埋方式，该包埋方式操作简单，对柚皮细胞活性影响较小。用该柚皮粉最 后制备得到的生物质吸附剂呈规则的颗粒状，其粒径一般分布在2～4mm的范围内，具有粒 径小且均匀、比表面积大、吸附效果好等优点，适于低浓度含铅废水的处理。
上述的制备方法中，所述柚皮粉的用量优选为每100ml混合胶液使用柚皮粉3～5g。
上述的制备方法中，所述用于包裹柚皮粉的混合胶液的温度优选控制在60℃～80℃;用 于固化所述吸附剂包埋体的CaCl2溶液的温度优选为-1℃～-4℃，在所述的CaCl2溶液中进 行固化的时间优选控制在1～6h。
上述的制备方法中，所述冷冻干燥时的温度优选控制在-20℃～-40℃，冷冻干燥的时 间优选为12～20h。
上述的制备方法中，所述混合胶液中含有的海藻酸钠的质量浓度优选为3%～6%，所 述混合胶液中含有的明胶的质量浓度优选为2%～5%;所述CaCl2溶液的质量浓度优选为 2%～6%。
上述技术方案中采用的生物质吸附材料柚皮在我国南方省市的产量丰富，价格低廉，其 吸附性能优异，是一种具有广阔应用前景的环保型重金属生物吸附材料。柚皮主要成分为木 质素、纤维素、半纤维素和大部分的果胶质，果胶质的聚半乳糖醛酸中含有大量的羧基，具 备较强的金属离子结合能力，但是其机械强度小、易腐烂等缺点给柚皮的吸附操作带来很大 不便，因此需要将柚皮进行固定化处理来提高其机械性能。上述技术方案中采用的固定化载 体材料海藻酸钠是一种天然的高分子材料，有很好的生物相容性，对生物无毒，传质性能好， 且不会产生二次污染，制得的生物质吸附剂机械强度高，是一种很好的吸附剂载体材料。上 述技术方案中采用的另一种固定化载体材料明胶可溶于热水(50℃～80℃)，形成热可逆性 凝胶，具有吸水和支撑骨架的作用，溶于水后，能相互吸引、交织，形成叠叠层层的网状结 构，并随温度下降而凝聚，使柚皮粉完全充塞在凝胶空隙内，能保持稳定形态，承受较大的 载荷，减少脆性，有利于吸附剂成型，且不变形。
在上述技术方案的基础上，本发明还提供一种用所述的生物质吸附剂去除废水中铅离子 的方法，其步骤为：向待处理废水中添加所述的生物质吸附剂，在pH值为3.5～7.0(一般通 过加入NaOH溶液或盐酸进行调节)的常温条件下进行吸附处理，控制所述吸附处理的时间 不短于30min，吸附处理完成后基本去除废水中的铅离子，其吸附率最高可达99.5%，最低也 接近70%。
上述去除废水中铅离子的方法中，经过实验的反复对比及测试，各工艺参数优选控制条 件为：所述待处理废水中铅离子的初始浓度优选控制在50～200mg·L-1(最优选为110mg·L-1); 所述废水中生物质吸附剂的添加量优选控制在0.1～0.5g·L-1(最优选为0.3g·L-1);所述吸附 处理过程中的pH值优选控制在4.5～6.5(最优选为5.5);所述吸附处理的时间优选控制在 1～10h(最优选为4h)。经过对上述各项工艺参数的优化控制及处理，废水中铅离子的吸附 率可基本稳定在90%以上或接近90%，完成吸附过程后的生物质吸附剂可以很容易地从废水 处理体系中分离，经回收、再生后可重复使用。
作为对上述含铅废水处理方法的配套，本发明还提供一种所述生物质吸附剂的再生方法， 其步骤为：将完成废水中铅离子吸附过程的所述生物质吸附剂回收，然后将回收后的生物质 吸附剂加入到柠檬酸中进行洗脱，每升柠檬酸洗脱的生物质吸附剂的质量为10～30g，洗脱 的时间为15～25min，再经离心分离后得到再生的生物质吸附剂。
上述的再生方法中，所述柠檬酸的浓度优选为100～200mmol·L-1(最优为100mmol·L-1); 所述离心分离的转速优选为4000～8000r·min-1(最优为4500r·min-1);所述离心分离的时间优 选为10～20min(最优为15min)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：首先，选择了一种吸附效果好、原料来源丰富、 成本低廉的生物吸附材料，并针对该生物吸附材料选了两种互补性强、性能好、成本低的吸 附剂载体材料，然后利用包埋法(细胞固定化方法)将生物吸附材料固定，使生物质细胞锁 在特定的高分子网络结构中。这种结构紧密到足以防止细胞渗漏，但可以允许底物渗透和产 物扩散，对细胞活性影响较小，制作的固定化细胞的强度较高，大大提高了该生物吸附材料 的机械性能和机械强度。本发明制备的生物质吸附剂能够更加容易地进行大规模生产应用， 并规模化检测和去除废水中的重金属铅离子。本发明生物质吸附剂的制备方法、废水处理方 法和再生方法都具有操作方便、设备简单、反应温和、耗时短等优点，允许快速加料和简便 快捷的洗脱，极大地提高了生产效率。