申请日2009.11.12
公开(公告)日2011.05.18
IPC分类号C02F1/04; A23K1/16; C05G1/00; C02F1/58
摘要
本发明提供了一种酵母高浓度有机废水处理方法，以及由上述方法所获得的饲料添加剂以及包含所述饲料添加剂的饲料产品。本发明的酵母高浓度有机废水处理方法能将酵母高浓度有机废水进行处理以同时变成肥料和饲料添加剂加以利用，不但提高了酵母废水的经济效益，而且大大降低了酵母废水处理的成本，从而达到了资源的最佳综合利用;此外，还可提高肥料中钾含量，从而获得高品位的钾盐肥料。
权利要求书
1.一种酵母高浓度有机废水处理方法，包括如下步骤：
1)蒸发浓缩酵母生产过程中所产生的高浓度有机废水，获得酵母高浓度有机废水浓缩液;
2)对步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液脱盐;和
3)对步骤2)所脱出的盐分进行干燥造粒，获得成品肥料;以及对步骤2)脱盐后的酵母高浓度有机废水浓缩液进行干燥获得饲料添加剂。
2.根据权利要求1的酵母高浓度有机废水处理方法，其中控制步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液中的钙离子浓度不超过约0.5%(w/w)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的酵母高浓度有机废水处理方法，其中控制步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液的浓度在约40-80%(w/w)之间，优选约45-70%(w/w)之间，更优选约50-65%(w/w)之间，最优选约55-60%(w/w)之间。
4.根据权利要求1-3任一项所述的酵母高浓度有机废水处理方法，其中控制步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液的温度在约20-90℃之间，优选约40-75℃之间，更优选约45-70℃之间，最优选约50-65℃之间。
5.根据权利要求1-4任一项所述的酵母高浓度有机废水处理方法，其中在步骤1)的高浓度有机废水的蒸发浓缩过程中添加硫酸盐催化剂，优选硫酸钠、硫酸铵和/或硫酸镁，更优选硫酸铵。
6.根据权利要求5所述的酵母高浓度有机废水处理方法，其中催化剂的添加浓度为约20-60%(w/w)，优选约30-50%(w/w)，更优选约35-45%(w/w)，最优选约40%(w/w)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的酵母高浓度有机废水处理方法，其中在步骤1)的高浓度有机废水的蒸发浓缩过程中，将高浓度有机废水的pH控制在约3.0-7.0之间，优选约3.5-6.5之间，更优选约4.0-6.0之间，最优选约4.5-5.5之间。
8.根据权利要求1-7任一项所述的酵母高浓度有机废水 处理方法，其中通过离心分离对步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液进行脱盐。
9.根据权利要求1-8任一项所述的酵母高浓度有机废水处理方法制备获得的饲料添加剂。
10.根据权利要求9所述的饲料添加剂在制备饲料产品中的应用。
11.包含根据权利要求9所述的饲料添加剂的饲料产品。
12.根据权利要求11的饲料产品，其中根据权利要求9所述的饲料添加剂的含量为约0.2-10%(w/w)，优选约0.5-8%(w/w)。
说明书
酵母废水处理方法及由该方法所获得的饲料添加剂和饲料产品
技术领域
本发明涉及一种酵母废水处理方法，特别是涉及一种酵母高浓度有机废水处理方法，本发明还涉及由上述方法所获得的饲料添加剂以及包含所述饲料添加剂的饲料产品。
背景技术
酵母是目前世界上唯一年产量超过百万吨的微生物，被广泛应用于酿酒、食品、中医药、饲料、化妆品等领域。酵母工业在世界上已形成了独立的产业体系，年产量估计在300多万吨。1990年以来，我国酵母工业增长势头强劲，年平均递增超过20%。2008年，国内活性干酵母生产量估计已达20万吨。酵母工业作为生物工程产业的一个重要组成部分，有着广阔的发展前景。
酵母属于发酵行业的一种产品，有着发酵行业所共有的污染特点，目前发酵行业是仅次于造纸行业的第二大污染行业，酵母作为发酵行业中的产品之一，也同样具有发酵行业的污染特点，即耗水量大、废水污染物浓度较高，其废水的治理是环保水处理界公认的一大难题。
酵母废水中含有高浓度的有机物，因而国内外均采用生物处理系统作为其主要的处理方式，加上调节、酸化等前处理及化学混凝、气浮、砂滤等后处理过程，除安琪酵母股份有限公司外，目前世界上酵母废水处理达到我国GB8978-96《废水污染物排放综合标准》一级排放指标的厂家基本没有，国外的酵母废水处理的排放指标千差万别，国内的酵母行业因为废水处理的难度，已经严重影响了我国的酵母行业的发展。
由于酵母发酵废水富含丰富的有机质及多种无机元素，直接走终端废水处理达标难度很大，如果走资源化综合利用的路子，是实现制糖产业链中循环经济的重要一环。因此，近年来关于酵母废水及相关行业废水综合利用和循环利用的研究一直持续不断。
据报道(余景芝等，酵母生产与应用手册，北京，中国轻工业出版社，2005.7)，美国的酵母生产企业将酵母废水与处理后的城市废水以一定比例混合，用于农业灌溉。农灌法投资少，操作简单，在农田多、缺水地区可采用。但是农灌受到施用量、土地类型、消纳能力、施用半径等限制，如盲目施用则会烧死植物、破坏土壤，污染地下水(Gladchenko等，Combined biologicaland physico-chemical treatment of baker′s yeast wastewater including removal ofcoloured and recalcitrant to biodegradation pollutants.Water Science Technology，2004，50(5)：67-72)。因此，其应用受到一定的限制，特别是对废水量较大的大规模酵母厂难以适用。
CN 1125058A公开了一种利用含糖发酵废液制造固体蛋白饲料的方法，该方法包括对含糖发酵废液蒸发浓缩、加酸高温消化、加入碳酸盐中和、然后加入植物、植物果实及其壳体干粉混合制浆、干燥、粉碎，获得成品。
CN 1454873A公开了一种用超高浓度有机废水生产精制有机肥的工艺，该方法包括将超高浓度有机废水经一级或多级浓缩工序处理，至60BX-80BX锤度后，进入精制有机肥生产设备，制成颗粒状或粉末状的有机肥。
CN 1509987A公开了一种用糖蜜酒精废液生产钾化工产品如钾盐的方法，包括向去除不溶性有机物后的糖蜜酒精废液中加入脱钾剂，使钾盐结晶，脱钾后的糖蜜酒精废液可直接浓缩制成动物饲料添加剂。
绳新安等报道了将发酵产生的高浓度有机废水经多效蒸发器浓缩后，浓缩料浆通过喷浆造粒干燥机生产有机复合肥(绳新安等，用喷浆造粒干燥机处理发酵高浓度有机废水，化工设计通讯，2004，30(3)，44-45和49)。
陈培金等公开了一种酵母废水循环利用的工艺，包括循环利用离心分离的废水用于酵母细胞培养(陈培金等，酵母废水循环利用的研究，环境污染与防治，1993，15(5)，12-14和20、48)，但该方法存在抑制物累积、杂菌污染等问题，因此其推广使用尚存在一定问题。
高以火亘等公开了利用UF或NF技术处理酵母生产中不同阶段高浓度有机物的废水的工艺，经膜浓缩回收的酵母蛋白等成分通过进一步的浓缩干燥可作动物饲料添加剂，其它成分重新用于发酵生产(高以火亘等，UF、NF处理酵母废水可行性研究，水处理技术，1997，23(1)，12-18)。
然而，上述现有技术均未报道在酵母高浓度有机废水的资源化综合利用中，将其通过蒸发浓缩、分离脱盐而分别同时制备成肥料和饲料添加剂，以进一步降低废水处理成本，达到资源的最佳综合利用;此外，也没有报道通过哪些手段提高肥料中钾含量，从而获得高品位的钾盐肥料。因此，迫切需要一种这样的酵母高浓度有机废水处理方法。
发明内容
为了克服前述问题，本发明提供了一种酵母高浓度有机废水处理方法，以及由上述方法所获得的饲料添加剂以及包含所述饲料添加剂的饲料产品。本发明的酵母高浓度有机废水处理方法能将酵母高浓度有机废水进行处理以同时变成肥料和饲料添加剂加以利用，不但提高了酵母废水的经济效益，而且大大降低了酵母废水处理的成本，从而达到了资源的最佳综合利用;此外，还可提高肥料中钾含量，从而获得高品位的钾盐肥料。
在一方面，本发明的一个目的是提供一种酵母高浓度有机废水处理方法，包括如下步骤：
1)蒸发浓缩酵母生产过程中所产生的高浓度有机废水，获得酵母高浓度有机废水浓缩液;
2)对步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液脱盐;和
3)对步骤2)所脱出的盐分进行干燥造粒，获得成品肥料;以及对步骤2)脱盐后的酵母高浓度有机废水浓缩液进行干燥获得饲料添加剂。
在一个优选的实施方案中，控制步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液中的钙离子浓度不超过约0.5%(w/w)，如不超过0.5%(w/w)。
在另一个优选的实施方案中，控制步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液的浓度在约40-80%(w/w)之间，如40-80%(w/w)之间;优选约45-70%(w/w)之间，如45-70%(w/w)之间;更优选约50-65%(w/w)之间，如50-65%(w/w)之间;最优选约55-60%(w/w)之间，如55-60%(w/w)之间。
在另一个优选的实施方案中，控制步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液的温度在约20-90℃之间，如20-90℃之间;优选约40-75℃之间，如40-75℃之间;更优选约45-70℃之间，如45-70℃之间;最优选约50-65℃之间，如50-65℃之间。
在另一个优选的实施方案中，在步骤1)的高浓度有机废水的蒸发浓缩过程中添加硫酸盐催化剂，优选硫酸钠、硫酸铵和/或硫酸镁，更优选硫酸铵。
在一个进一步优选的实施方案中，所述催化剂的添加浓度为约20-60%(w/w)，如20-60%(w/w);优选约30-50%(w/w)，如30-50%(w/w);更优选约35-45%(w/w)，如35-45%(w/w);最优选约40%(w/w)，如40%(w/w)。
在另一个优选的实施方案中，在步骤1)的高浓度有机废水的蒸发浓缩过程中，将高浓度有机废水的pH控制在约3.0-7.0之间，如3.0-7.0之间;优选约3.5-6.5之间，如3.5-6.5之间;更优选约4.0-6.0之间，如4.0-6.0之间;最优选约4.5-5.5之间，如4.5-5.5之间。
在另一个优选的实施方案中，通过离心分离对步骤1)获得的酵母高浓度有机废水浓缩液进行脱盐。
在另一方面，本发明的一个目的是提供一种根据上述酵母高浓度有机废水处理方法制备获得的饲料添加剂。
在又一方面，本发明的一个目的是提供上述饲料添加剂在制备饲料产品中的应用。
在再一方面，本发明的一个目的是提供一种包含上述饲料添加剂的饲料产品，其中上述的饲料添加剂的含量为约0.2-10%(w/w)，如0.2-10%(w/w);优选约0.5-8%(w/w)，如0.5-8%(w/w)。
酵母生产流程及废水产生点
酵母工业的主要原料是糖厂制糖后产生的废糖蜜，包括甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜。目前我国两种原料的使用率基本各占50%。糖蜜经处理后进行发酵生产酵母，经分离、洗涤后干燥后得酵母成品。生产流程及废水产生点如图1所示。所述酵母为工业上有用的酵母，包括但不限于酵母属(Saccharomyces)、假丝酵母属(Candida)和红酵母属(Rhodotorula)的酵母，例如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。
酵母废水
当在本发明中使用时，术语“酵母废水”指以废糖蜜为主要原料生产酵母的过程中产生的废水，含有较高的黑色素、酚类以及焦糖等物质，颜色较深，呈棕黑色;酵母废水中含约0.5%的干物质，主要成分为酵母蛋白质、纤维素、胶体物质以及未被充分利用的废糖蜜中的营养成分如残糖等，全混废水的指标情况见下表1。
表1酵母生产全混废水的指标(单位：mg/L，pH与色度除外)
酵母废水还分为高浓度废水(也称为高浓度有机废水)和低浓度废水，当在本发明中使用时，术语“高浓度废水”、“高浓度有机废水”、“酵母高浓度有机废水”和“酵母高浓度有机废水”可互换使用，并指在酵母生产过程中的离心分离及过滤装置排放的废水，其COD可高达80000mg/L以上;当在本发明中使用时，术语“低浓度废水”和“酵母低浓度废水”可互换使用，并指在酵母生产过程中冲洗排放的废水以及生活废水，平均COD在1500mg/L左右。
蒸发浓缩
当在本发明中使用时，术语“蒸发浓缩”指加热溶液后，除去其中部分汽化的溶剂，从而提高溶液浓度，即溶液被浓缩的过程。用于本发明方法中的蒸发浓缩系统包括但不限于单效蒸发器、二效蒸发器以及多效蒸发器，其中多效蒸发器可以是三效、四效、五效或六效蒸发器，优选使用多效蒸发器，更优选六效蒸发器。
当在本发明中使用时，术语“酵母高浓度有机废水浓缩液”、“酵母废水浓缩液”和“废水浓缩液”可互换使用，指酵母高浓度有机废水通过蒸发浓缩后获得的浓缩液。
脱盐
由于酵母高浓度有机废水浓缩液中的灰分较高，并且这样的灰分主要来源于无机盐类，因此，如果直接用于饲料中，将会给动物带来一定的伤害，因此必须对酵母高浓度有机废水浓缩液进行预处理，脱出废水中的部分盐分，使得浓缩液中灰分含量降低，从而可将脱盐后的酵母高浓度有机废水浓缩液用于饲料中作为添加剂。
在本发明的方法中可利用多种方法进行酵母高浓度有机废水浓缩液的脱盐处理，包括但不限于离心分离脱盐、膜处理脱盐、树脂处理脱盐。当盐分以结晶方式存在于酵母高浓度有机废水浓缩液中，优选应用离心分离方式脱盐，例如使用多室式离心机、碟片式离心机、沉降式螺旋卸料离心机进行离心分离脱盐，优选使用沉降式螺旋卸料离心机进行离心分离脱盐，更优选使用卧式螺旋卸料沉降离心机(也简称为卧螺离心机)进行离心分离脱盐。
钙离子浓度控制
K、Ca、Na离子与硫酸根离子的结合后形成的无机盐主要有3种，即硫酸钾K2SO4、钾石膏K2Ca(SO)2.H2O、钾芒硝NaSO4-(K&Na)3SO4，而钾芒硝的分子组成有2种，分别为KNa3(SO4)2和K3Na(SO4)2，前者物质中K2O含量为35%，后者物质中K2O含量为13%。
以下反应式为3种无机盐的形成的顺序过程。
(1)、K+Ca+SO42--→K2Ca(SO4)2.H2O
(2)、K+SO42--→K2SO4
(3)、K+Na+SO42--→NaSO4-(K&Na)3SO4
根据以上的分析可以看出，分离出K2SO4，得到高含量的钾盐，3种无机盐的形成顺序为钾石膏、硫酸钾、钾芒硝。因此为了进一步得到高品位的钾盐，需尽可能降低酵母废水中Ca离子的浓度。酵母废水中的钙主要来源于糖蜜的本身和发酵工艺中添加的钙盐。一般来说，糖蜜本身中的钙的浓度一般不超过0.5%(w/w)，为了确保获得高品位的钾盐，因此要在酵母发酵过程中控制钙的添加量，使得酵母高浓度有机废水中的钙离子浓度不超过约0.5%(w/w)。
催化剂
为了确保酵母高浓度有机废水浓缩液中的K、Na、Ca离子浓度与硫酸根离子的浓度平衡，催化剂的添加就显得尤为重要，用于本发明方法中的催化剂为硫酸盐，包括但不限于硫酸钠、硫酸铵和/或硫酸镁，优选硫酸铵。
催化剂的添加浓度一般控制在约20-60%(w/w)，如20-60%(w/w);优选约30-50%(w/w)，如30-50%(w/w);更优选约35-45%(w/w)，如35-45%(w/w);最优选约40%(w/w)，如40%(w/w);一般在酵母高浓度有机废水的蒸发浓缩过程中添加催化剂，例如当使用多效蒸发器进行酵母高浓度有机废水蒸发浓缩时，可在任意相随的两效加热器之间(如使用六效蒸发器时，可例如在三效和四效加热器之间)添加催化剂，一般而言，在蒸发浓缩过程中催化剂的添加次数为一次。因为有了上述催化剂的作用，因此在酵母高浓度有机废水逐步蒸发浓缩过程中，K2SO4晶体会逐步形成，在废水浓缩液中由于氯离子的存在，也容易形成KCl晶体，由于KCl溶解度高，在50℃以上，KCl处于溶解状态，如果温度降低到20℃，则KCl会析出。因此在提取硫酸钾时，要注意控制温度，从而抑制KCl的结晶过程。
pH控制
蒸发浓缩系统在酵母高浓度有机废水蒸发浓缩过程中，部分物料会蒸发，但最终物料在冷凝器如板式冷凝器的作用下冷凝为液体，为了保证冷凝水的COD浓度尽可能的低，因此蒸发浓缩的酵母高浓度有机废水的pH要加以调节，一般将pH控制在一定范围内，如约3.0-7.0之间，以降低污冷凝水的COD，当pH控制在约4.5-5.5时，污冷凝水的COD浓度最低，同时污冷凝水中的氨氮含量最低，更加有利于污冷凝水的生化处理的达标排放。
废水浓缩液参数
为了使酵母高浓度有机废水浓缩液在离心分离中如利用卧螺离心机分离出K2SO4晶体，则酵母高浓度有机废水浓缩液的浓度及进料温度的控制很重要，一般酵母高浓度有机废水浓缩液的浓度控制在约40-80%(w/w)之间，优选约45-70%(w/w)之间，更优选约50-65%(w/w)之间，最优选约55-60%(w/w)之间，温度控制在在约20-90℃之间，优选约40-75℃之间，更优选约45-70℃之间，最优选约50-65℃之间，这样在分离过程中，可以形成更多的K2SO4晶体及KCl晶体。
成品肥料制备
对于酵母高浓度有机废水浓缩液所脱出的盐分，可进行干燥造粒以制备成品肥料，用于本发明方法中的干燥造粒方法包括但不限于滚筒干燥造粒、喷雾干燥造粒、喷浆干燥造粒和沸腾干燥造粒，优选滚筒干燥造粒。
饲料添加剂制备
对脱盐后的酵母高浓度有机废水浓缩液进行干燥，可获得饲料添加剂，用于本发明方法中的干燥方法包括但不限于直接干燥方法、间接干燥方法和介电加热干燥方法，优选直接干燥方法，所述直接干燥方法中包括但不限于表面干燥、气流干燥、喷雾干燥、振动干燥以及沸腾造粒干燥，其中优选喷雾干燥。
因此，与现有技术相比较，本发明的酵母高浓度有机废水处理方法能将酵母高浓度有机废水进行处理以同时变成肥料和饲料添加剂加以利用，不但提高了酵母废水的经济效益，而且大大降低了酵母废水处理的成本，从而达到了资源的最佳综合利用;此外，通过对蒸发浓缩以及脱盐过程中工艺参数的进一步控制，可获得高品位的钾盐肥料。
其中，酵母高浓度有机废水浓缩液经过脱盐处理后作为饲料添加剂，富含酵母细胞发酵代谢产物、多种微量元素和一定的氨基酸蛋白质，可以用于反刍动物、鱼类、家禽等养殖。且该添加剂具有良好稳定性，可用于饲料产品的加工过程中，对于改善饲料的品质具有良好的效果。
此外，酵母高浓度有机废水浓缩液富含钾、钠、氯、钙、磷、镁等，作为动物机体钙磷和微量元素的来源，钾、钠、氯等可保证动物机体的酸碱平衡、离子平衡，维持反刍动物瘤胃内环境稳定，钙、磷、镁均是动物生长发育、维持正常机能所必需的矿物元素。如果酵母发酵以甜菜糖蜜为主要原料生产，则制备获得的饲料添加剂产品中含甜菜碱10%以上。甜菜碱现已广泛应用于畜、禽、水产养殖的营养型添加剂，部分替代蛋氨酸或氯化胆碱，水产诱食，与抗球虫药协同作用，能提高免疫，改善肉质等。