申请日2009.09.27
公开(公告)日2011.07.27
IPC分类号C02F103/18; C02F9/14
摘要
本发明公开了一种煤气化废水的处理方法，该方法依次包括以下步骤：a.使煤气化废水经过包括除油处理和混凝处理以及任选的调节处理在内的预处理步骤进行预处理;b.然后使经预处理后的煤气化废水依次流过一级生物接触氧化反应器、生物电化学反应器和二级生物接触氧化反应器以及任选的三级或更多级生物接触氧化反应器以进行生物处理;c.然后使经生物处理后的煤气化废水在催化氧化反应器内经过催化氧化处理。
权利要求书
1.一种煤气化废水的处理方法，依次包括以下步骤：
a.使煤气化废水经过包括除油处理和混凝处理以及任选的调节处理在内的预处理步骤进行预处理，然后
b.使经预处理后的煤气化废水依次流过一级生物接触氧化反应器、生物电化学反应器和二级生物接触氧化反应器以及任选的三级或更多级生物接触氧化反应器以进行生物处理，然后
c.使经生物处理后的煤气化废水在催化氧化反应器内经过催化氧化处理。
2.权利要求1的方法，其中通过平流式除油池进行所述除油处理。
3.权利要求1的方法，其中通过向所述煤气化废水中加入选自聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的一种或多种的混凝剂和选自阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、中性聚丙烯酰胺中的一种或多种的助凝剂进行所述混凝处理。
4.权利要求1的方法，其中所述调节处理包括向所述煤气化废水中加入酸或碱来调节pH值的步骤和/或向所述煤气化废水中加入额外的水来调节COD和氨氮的步骤。
5.权利要求1的方法，其中所述各级生物接触氧化反应器内各自独立地装有选自颗粒聚氨酯填料、颗粒性碳毡填料、颗粒塑料悬浮填料、塑料球形填料、半软性填料、弹性立体填料、活性炭、陶粒、焦炭和石英砂填料中的一种或多种的生物填料，且各级生物接触氧化反应器的底部安装有曝气装置，通过该曝气装置向反应器内鼓泡通入含氧气体。
6.权利要求5的方法，其中所述生物填料的体积占反应器总体积的50-95%。
7.权利要求5的方法，其中所述含氧气体选自空气、富氧空气或氧气。
8.权利要求5的方法，其中通过所述曝气装置来控制曝气量，以使得各级生物接触氧化反应器中的溶解氧浓度从下到上递减分布，以使得整个反应器内同时发生好氧的硝化反应和缺氧的反硝化反应。
9.权利要求1的方法，其中所述生物电化学反应器内部设有由导线连接在外加电源上的至少一对阴极和阳极，所述阴极和阳极由多孔物质制成，阴极和阳极的多孔物质的孔内都载有微生物。
10.权利要求9的方法，其中所述生物电化学反应器在运行时保持缺氧状态。
11.权利要求9的方法，其中所述阴极由石墨或碳毡制成，阴极表面涂有析氢催化剂，所述阳极由石墨或碳毡制成。
12.权利要求11的方法，其中所述析氢催化剂包含33-63%的Ni，33-63%的Al、0.5-6%的Co，以及0.5-25%的Sn，其中%基于该析氢催化剂的总质量。
13.权利要求1的方法，其中在所述生物接触氧化反应器和所述生物电化学反应器启动后首先用煤气化废水和生活污水的混合物对各反应器中的微生物进行一定时间的生物驯化过程，其中在所述生物驯化过程中逐步提高煤气化废水在该混合物中的比例，生物驯化过程完成后则将煤气化废水和生活污水的混合物切换为煤气化废水。
14.权利要求1的方法，其中向各生物接触氧化反应器和生物电化学反应器中接种处理焦化废水用的活性污泥，该活性污泥经过一段时间的生物驯化后在生物填料上形成生物膜。
15.权利要求9的方法，其中所述生物电化学反应器在稳态下的工艺条件为：外加电压为0.3-2.0V，溶解氧浓度为0-0.5mg/L，反应器内的温度为15-40℃，废水的水力停留时间为8-24小时。
16.权利要求1的方法，其中将流过二级生物接触氧化反应器或流过任选的三级或更多级生物接触氧化反应器后的煤气化废水分为两股，其中一股流入到所述催化氧化反应器中，而另一股回流到所述生物电化学反应器中。
17.权利要求16的方法，其中由二级生物接触氧化反应器或任选 的三级或更多级生物接触氧化反应器回流到生物电化学反应器的水量与由一级生物接触氧化反应器通入生物电化学反应器的水量之比为1∶1-5∶1。
18.权利要求1的方法，其中所述催化氧化处理包括在催化氧化催化剂的作用下在固定床反应器中用含氧气体对所述煤气化废水进行处理的步骤。
19.权利要求18的方法，其中所述含氧气体选自氧气、空气或富氧空气。
20.权利要求18的方法，其中所述含氧气体为空气。
21.权利要求18的方法，其中所述催化氧化催化剂包括负载在选自活性炭或分子筛或氧化铝的载体上的选自Fe、Cu、Mn、Ni、Co和Zn中的一种或多种金属组分。
22.权利要求18的方法，其中所述催化氧化催化剂以固定床填料的形式使用。
23.权利要求18的方法，其中所述固定床反应器的运行参数为：催化剂体积占整个反应器体积的50-90%，反应器底部设有曝气装置，进水前调节废水的pH值至5-5.5，废水的水力停留时间为0.5-3小时，空气通入量为每立方米反应器5-30m3/h。
24.权利要求1的方法，其中在所述催化氧化处理之前还任选地包括对离开生物处理步骤的废水进行沉淀和调节pH值的步骤。
25.权利要求1的方法，其中在所述催化氧化处理之后还使离开催化氧化反应器的煤气化废水流过沙滤池。
说明书
煤气化废水的处理方法
发明领域
本发明涉及煤气化废水的处理方法，更具体地，本发明涉及用依次包括预处理、生物处理和催化氧化处理三个步骤的方法对煤气化废水进行处理。
背景技术
以煤炭作为能源和化工原料的应用越来越受到重视。煤气化是清洁、高效的煤炭利用方式，但煤气化工艺过程产生大量的高污染煤气化废水，这种废水含有多种污染质，例如酚、氰、氨氮和数种脂肪族以及芳香族化合物，需要对其进行有效的处理，方可进行排放。
废水处理领域常常用COD、氨氮、硝态氮、亚硝态氮和色度等指标来表示废水中的污染物的类型和/或量。其中COD，也称作化学需氧量，是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。COD越大，说明水体受有机物的污染越严重。
氨氮，指水中以氨或铵离子形式存在的氮元素。
硝态氮，指水中以硝酸盐形式存在的氮元素。
亚硝态氮，指水中以亚硝酸盐形式存在的氮元素。
色度：水的色度是对天然水或处理后的各种水进行颜色定量测定时的指标。天然水经常显示出浅黄、浅褐或黄绿等不同的颜色。产生颜色的原因是由于溶于水的腐殖质、有机物或无机物质所造成的。另外，当水体受到工业废水的污染时也会呈现不同的颜色。这些颜色分为真色与表色。真色是由于水中溶解性物质引起的，也就是除去水中悬浮物后的颜色。而表色是没有除去水中悬浮物时产生的颜色。这些颜色的定量程度就是色度。色度是测定是用铂钴标准比色法，即国标方法GB11903-89。
因为煤气化废水的可生化处理性很差，国内外目前普遍采用化工分离与生化处理相结合的方式来处理该类废水。化工分离包括汽提、萃取、精馏等单元操作，以去除酸性气体，回收酚、氨等。目前生化处理蒸氨脱酚的煤气化废水工艺一般由预处理(例如：混凝、隔油、气浮、调节等)，生物处理和物化处理(如：混凝、吸附、过滤、过膜等)三个步骤组成，生物处理是整个工艺的核心。
目前国内大多数煤气化废水的生物处理采用活性污泥法和A-O、A2-O工艺。活性污泥法处理废水时容易受冲击而造成运行失败，其过长的水力停留时间及高比例的稀释也降低了其处理效率。还有，活性污泥法处理出水的COD值较高，且对氨氮基本没有去除作用。A-O和A2-O工艺的处理效果优于活性污泥法，通过厌氧条件或缺氧条件对煤气化废水进行水解酸化，使部分难降解的物质发生降解，再与好氧微生物联合处理去除有机物，对氨氮也具有了一定的处理效果。但是，A-O和A2-O工艺要求入水COD浓度较低，处理高浓度的煤气化废水需要较高比例的稀释，而且该工艺对一些难降解的物质的处理需要较长的水力停留时间，处理后的出水很难达到国家排放标准中的二级排放标准，特别是COD和氨氮这两个指标很难同时达到排放标准。
一些煤气化废水处理的实验表明，好氧菌比厌氧菌更加抗高浓度废水的冲击，如Harrison等实验研究了酚类在好氧和厌氧条件下的降解特征，发现好氧生物开始降解酚类的浓度是660mg/L，而厌氧条件下总酚低于195mg/L时才可被降解。在好氧环境中，煤气废水中主要有机污染物酚类去除效率较高，而在厌氧环境下，酚类去除率很低，对O-甲酚没有去除效果，且产甲烷菌易受煤气化废水中多种成分的抑制。以上实验说明了在厌氧工艺前面加入好氧工艺会使对实际废水的处理更加有效，而且可以提高进水的COD值和有利的调节了进水的水质。生物处理工艺中厌氧工艺对一些难降解有机物的水解酸化作用和脱氮作用在整个工艺中也是必不可少的。
煤气化废水在生物处理后一般要进行物化处理，从而进一步处理一些剩余污染物以保证出水的水质达到排放标准。目前常用煤气化废水的物化处理包括了活性炭吸附、混凝沉淀、膜分离、催化氧化、臭氧氧化、电化学氧化等。活性炭对水中的BOD、COD、色度和绝大多数有机物有突出的去除能力，但活性炭再生能耗大，且再生后其吸附能力亦有不同程度下降，这给活性炭的使用带来问题。混凝沉淀的成本较低但其存在着二次污染的问题和使用效果一般的问题，因此最后的物化处理采用混凝沉淀很难控制出水的水质。膜分离在推广中也碰到成本高，容易发生堵塞的问题，而且应用时要求更高水平的预处理和定期的化学清洗，以及浓缩物的处理等。由于产水量小，成本高，在我国膜分离技术主要用于特种水处理，如沙漠作业、纯水制备和海水淡化等，处理大量的煤气化废水显然成本巨大。此外，尽管膜滤技术是解决目前饮水水质不佳的有效途径，但膜的使用寿命是其应用中的一个普遍困难。
当前的废水处理一般采用预处理、生物处理和物化处理三步处理工艺。例如，中国专利CN200810057038.7公开了一种焦化废水的处理工艺，其在预处理后采用一级缺氧+两级好氧生物滤池作为生物处理部分，采用曝气微电解作为物化处理部分。但该专利存在缺点：其生物处理部分对高浓度的焦化废水的抵抗性较差，而且对于进水的变化的抵抗性也较差;其物化处理部分对于废水色度和COD的去除效率不高。
中国专利CN200710042792.9中公开了一种抗冲击的倍增组合式焦化废水处理工艺，其采用混凝作为预处理，生物处理采用生物载体-活性污泥复合技术进行厌氧/缺氧/好氧脱碳/好氧硝化处理，而最后的物化处理采用混凝和气浮技术。该专利的缺点在于：生物处理部分工艺复杂，COD和氨氮的去除效率不高。物化处理部分混凝成本较高，还会造成处理后的废水的二次污染，难以达到国家排放标准。
因此，迫切需要一种能经济地处理煤气化废水以使其达到国家排放标准的新方法。本发明提供了这样的方法。
发明概述
本发明涉及一种煤气化废水的处理方法，该方法依次包括以下步骤：
a.使煤气化废水经过包括除油处理和混凝处理以及任选的调节处理在内的预处理步骤进行预处理，然后
b.使经预处理后的煤气化废水依次流过一级生物接触氧化反应器、生物电化学反应器和二级生物接触氧化反应器以及任选的三级或更多级生物接触氧化反应器以进行生物处理，然后
c.使经生物处理后的煤气化废水在催化氧化反应器内经过催化氧化处理。