申请日2009.11.19
公开(公告)日2010.05.12
IPC分类号C02F9/14; C02F1/52; C02F3/12
摘要
本发明公开了一种高盐含油废水的强化絮凝和生物接触氧化集成处理工艺，该工艺采用推流式生物接触氧化反应器和完全混合式生物接触氧化反应器组合的二段串连式生物化学反应器，处理过程包括组合工艺准备阶段和处理阶段：准备阶段包括选填料、培养污泥与挂膜、制备絮凝剂;处理阶段包括强化絮凝处理和生物接触氧化处理。本发明采用熟化后的絮凝剂对悬浮物和乳化油有着较好的絮凝作用和吸附架桥能力，对乳化油水有着较强的破乳能力，适用于乳化含油废水的处理;在进水水质、流量及含盐量变化下，抗冲击负荷能力强，出水水质稳定，出水COD在40mg/L以下，去除率达90%，是处理高盐含油废水的有效途径，具有广阔的发展前景。
权利要求书
1.一种高盐含油废水的强化絮凝和生物接触氧化集成处理工艺，其特征在于：该工艺采用推流式生物接触氧化反应器和完全混合式生物接触氧化反应器组合的二段串连式生物化学反应器，具体处理过程包括：
1)组合工艺准备阶段
A、絮凝剂制备
絮凝剂由以下重量百分比的原料组成：硫酸铝：80.5%-84%，氯化锌：4%-6%，氯化镁：1.5%-2%，三氯化铁：9%-11%，碳酸氢钠：0.4%-0.6%，上述原料的百分比之和为100%;将上述原料粉碎后混合熟化，得到用于净化含乳化油废水的絮凝剂;
B、生物反应器启动
①选择填料作为微生物的载体;
②活性污泥 的培养驯化与挂膜：取污水处理厂的活性污泥并将其放入二段串连式生物化学反应器内曝气供氧，加入混合液，该混合液的成分和重量百分比如下：人工配制的营养液：80%，含油废水：20%;培养驯化期间采用集中进水、集中排水的间歇运行方式;每日2周期、水力停留时间为48小时;将选择的生物填料浸没在充氧的废水中，使污水以小于0.2m/h的流速流经填料，使填料上生长生物膜;持续对污泥驯化培养20天，期间继续放入混合液并观察活性污泥中生物相及污染物去除率，根据观察结果每天将混合液中高盐含油废水的比例增加3%-10%，相应减少人工配制的营养液的比例，直到混合液全部变为高盐含油废水;镜检结果显示钟虫属较多，有伪尖毛虫、旋轮虫出现，以达到选择培养的目的，直到二段串连式生物化学反应器内活性污泥挂膜密实，污泥驯化结束;
2)处理阶段
处理阶段包括强化絮凝处理和生物接触氧化处理，所述的强化絮凝处理是用准备阶段制备好的絮凝剂对高盐含油废水进行强化絮凝处理;强化絮凝处理后的出水进入挂膜完毕的二段串连式生物化学反应器中进行生物接触氧化处理，在推流式生物接触氧化反应器中停留6小时，推流式生物接触氧化反应器中的出水进入完全混合式生物接触氧化反应器中停留3小时;在上述停留的9小时中，采用曝气装置控制二段串连式生物化学反应器内的DO浓度，使推流式生物接触氧化反应器第一廊道DO浓度为2.0mg/L，第二廊道DO浓度为2.6mg/L，第三廊道DO浓度为3.2mg/L，完全混合式生物接触氧化反应器中DO浓度为3.8mg/L，处理过程中，微生物氧化分解有机物，高盐含油废水得到净化。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的人工配置的营养液的pH值为7～8，其成分及浓度为：COD：350mg/L，PO4-P：3±1mg/L，NH4-N：18±1mg/L，FeCl3·4H2O：2.5mg/L，CaCl2·2H2O：1.7mg/L，MgCl2·6H2O：5mg/L，K2SO4：3mg/L，MnSO4·H2O：2.1mg/L。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的原料粉碎后混合熟化包括以下步骤：
①粉碎过筛：常温常压下，将配方量的硫酸铝及三氯化铁混合后粉碎、过筛，粒径≤200目;将配方量的氯化锌、氯化镁及碳酸氢钠混合后粉碎、过筛，粒径≤200目;
②初步熟化：常压下将硫酸铝及三氯化铁的混合粉碎物熟化，熟化条件：温度为15-25℃时，熟化6-8小时;温度为26-35℃时，熟化4-6小时;
③继续熟化：常压下，将氯化锌、氯化镁及碳酸氢钠的混合粉碎物加入到上一步得到的硫酸铝及三氯化铁熟化物中，保持上一步熟化温度不变，继续熟化3-4小时，即可得到用于净化含乳化油废水的絮凝剂。
说明书
高盐含油废水的强化絮凝和生物接触氧化集成处理工艺
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种高盐含油废水的强化絮凝和生物接触氧化集成处理工艺。
背景技术
废水处理工艺按照处理原理分类，分为物理法、化学法、物理化学法和生化法。物理法分为重力分离法、粗粒化法、过滤法、膜分离法等;化学法分为化学破乳、化学氧化法(如空气氧化法、O3氧化法、氯氧化法、H2O2氧化法、Fenton氧化法、KMnO4氧化法等)、UV氧化法等;物理化学法有气浮浮选法、吸附法、磁吸附分离法、电化学法等;生物化学法有好氧活性污泥法、接触氧化法、厌氧法、氧化塘法等。
高盐含油废水由于富含石油类物质、固体悬浮物及化学药剂等多种形式的污染物，是石油废水中比较难以处理的一类。目前，国内对高盐含油废水常规的处理方法有隔油法、浮选法、活性炭吸附法、粗粒化法、离心分离法等。这些方法虽有一定的除油效果，但都存在或多或少的缺点，不易在工业上推广应用，例如，隔油法只能去除大颗粒油滴，而不能去除水中乳化油和溶解油;气浮法需要加入破乳剂且油品不易回收，因此处理成本高;活性炭吸附法中的活性炭再生困难;分相法网布极易堵塞。
除了以上方法，生物处理技术由于不会造成二次污染，是公认的处理高盐含油废水的较好选择，但目前，生物处理技术的研究大多以分离筛选出能够用于处理高盐含油废水的单一菌株为目标，但单一菌种在处理含有多种组分有机物的高盐含油废水时受到限制，高盐浓度对微生物的抑制作用影响出水水质;同时，在整个高盐含油废水处理工艺中，絮凝处理是重要的组成部分，而目前常用的絮凝剂中，还没有一种絮凝剂对处理高盐含油废水同时具有良好的混凝和破乳性能，如碱式氯化铝只能压缩乳浊液滴的双电层降低ζ电位，而不能改变乳浊液滴表面的结构膜，不能达到完全破乳。
由于以上原因，高盐含油废水的研究呈现出如下趋势：(1)新型水处理剂的研制开发，絮凝是高盐含油废水处理的重要部分之一，研制更为有效、快速的絮凝剂，强化除油效率，以减轻后续处理设施的负担;(2)生物处理技术，目前各国都制定了严格的废水排放标准，生物处理技术用于处理高盐含油废水的研究已成为环保工作的热点;如生物接触氧化法是一种具有活性污泥法特点的生物膜法，兼具有这两者的优点，因此深受污水处理工程领域人们的重视;(3)高效的工艺流程，开发工艺更先进的配套单元处理设备，提高处理效率，减少占地面积。
发明内容
为了克服上述处理高盐含油废水的各种处理工艺的不足和缺陷，本发明的目的在于，提供一种高盐含油废水强化絮凝和生物接触氧化集成处理工艺，该工艺是运用熟化处理过的絮凝剂强化絮凝，并培养耐盐活性污泥，经过推流式生物接触氧化反应器(PCR)和完全混合式生物接触氧化反应器(COR)二段串联式生物接触氧化处理的集成处理工艺，克服了常用的混凝剂对于含油废水处理中不能破乳，混凝效果不好，以及高盐浓度对微生物生长的抑制作用，得到效果较好的出水水质.
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种高盐含油废水的强化絮凝和生物接触氧化集成处理工艺，其特征在于：该工艺采用推流式生物接触氧化反应器和完全混合式生物接触氧化反应器组合的二段串连式生物化学反应器，具体处理过程包括：
1)组合工艺准备阶段
A、絮凝剂制备
絮凝剂由以下重量百分比的原料组成：硫酸铝：80.5%-84%，氯化锌：4%-6%，氯化镁：1.5%-2%，三氯化铁：9%-11%，碳酸氢钠：0.4%-0.6%，上述原料的百分比之和为100%;将上述原料粉碎后混合熟化，得到用于净化含乳化油废水的絮凝剂;
B、生物反应器启动
①选择填料作为微生物的载体;
②活性污泥的培养驯化与挂膜：取污水处理厂的活性污泥并将其放入二段串连式生物化学反应器内曝气供氧，加入混合液，该混合液的成分和重量百分比如下：人工配制的营养液：80%，含油废水：20%;培养驯化期间采用集中进水、集中排水的间歇运行方式;每日2周期、水力停留时间为48小时。将选择的生物填料浸没在充氧的废水中，使污水以小于0.2m/h的流速流经填料，使填料上生长生物膜;持续对污泥驯化培养20天，期间继续放入混合液并观察活性污泥中生物相及污染物去除率，根据观察结果每天将混合液中高盐含油废水的比例增加3%-10%，相应减少人工配制的营养液的比例，直到混合液全部变为高盐含油废水。镜检结果显示钟虫属较多，有伪尖毛虫、旋轮虫出现，以达到选择培养的目的，直到二段串连式生物化学反应器内活性污泥挂膜密实，污泥驯化结束。
2)处理阶段
处理阶段包括强化絮凝处理和生物接触氧化处理，所述的强化絮凝处理是用准备阶段制备好的絮凝剂对高盐含油废水进行强化絮凝处理;强化絮凝处理后的出水进入挂膜完毕的二段串连式生物化学反应器中进行生物接触氧化处理，在推流式生物接触氧化反应器中停留6小时，推流式生物接触氧化反应器中的出水进入完全混合式生物接触氧化反应器中停留3小时;在上述停留的9小时中，采用曝气装置控制二段串连式生物化学反应器内的DO浓度，使推流式生物接触氧化反应器第一廊道DO浓度为2.0mg/L，第二廊道DO浓度为2.6mg/L，第三廊道DO浓度为3.2mg/L，完全混合式生物接触氧化反应器中DO浓度为3.8mg/L，处理过程中，微生物氧化分解有机物，高盐含油废水得到净化。
上述人工配置的营养液的pH值为7～8，其成分及浓度为：COD：350mg/L，PO4-P：3±1mg/L，NH4-N：18±1mg/L，FeCl3·4H2O：2.5mg/L，CaCl2·2H2O：1.7mg/L，MgCl2·6H2O：5mg/L，K2SO4：3mg/L，MnSO4·H2O：2.1mg/L。
原料粉碎后混合熟化包括以下步骤：
①粉碎过筛：常温常压下，将配方量的硫酸铝及三氯化铁混合后粉碎、过筛，粒径≤200目;将配方量的氯化锌、氯化镁及碳酸氢钠混合后粉碎、过筛，粒径≤200目;
②初步熟化：常压下将硫酸铝及三氯化铁的混合粉碎物熟化，熟化条件：温度为15-25℃时，熟化6-8小时;温度为26-35℃时，熟化4-6小时;
③继续熟化：常压下，将氯化锌、氯化镁及碳酸氢钠的混合粉碎物加入到上一步得到的硫酸铝及三氯化铁熟化物中，保持上一步熟化温度不变，继续熟化3-4小时，即可得到用于净化含乳化油废水的絮凝剂;
本发明的主要优点如下：
(1)熟化后的絮凝剂对悬浮物和乳化油有着较好的絮凝作用和吸附架桥能力，对乳化油水有着较强的破乳能力，适用于乳化含油废水的处理;
(2)强化絮凝絮凝剂性能稳定、经济、效率高;综合处理费用比目前广泛使用的PAC低20%～30%。
(3)二段串连式生物化学反应系统中，有机物浓度高的区域微生物数量也较多，氧的利用率高，有机物降解会更加完全，该系统对盐浓度变化、容积负荷冲击具有耐受性，尤其适用于该含油废水废水生物处理，出水COD和BOD5值均能达到国家一级水体排放标准，出水COD均在40mg/L以下，去除率达90%，处理效率明显优于传统生物处理工艺;
(4)通过培养驯化耐盐活性污泥，使活性污泥具有良好的耐盐能力，本发明工艺培养和驯化的活性污泥具有良好的耐盐、吸附、凝聚和降解有机物的性能。
综上，本发明的高盐含油废水的强化絮凝和生物接触氧化集成处理工艺，絮凝剂制备方法简单，处理过程采用常规设备，在进水水质、流量及含盐量变化下，抗冲击负荷能力强，出水水质稳定，解决了处理高盐含油废水难处理的技术问题。
具体实施方式
本发明的高盐含油废水的强化絮凝和生物接触氧化集成处理工艺，其设计思路是保持现有生物接触氧化工艺基本特点的情况下，培养耐盐活性污泥以适应高盐含油废水，采用熟化处理过的絮凝剂进行强化絮凝处理，并经过二段式串连生物化学反应系统进行生物处理，得到水质较好的出水。
本发明使用的主要设施如下：池体、支架、组合填料、进出水装置、曝气装置，均为常规装置。其中，池体采用推流式生物接触氧化反应器和完全混合式生物接触氧化反应器组合的二段串连式生物化学反应器，该系统由推流式生物接触氧化反应器(Plug Flow Bio-Contact Oxidation Reactor，简称PCR)和完全混合式生物接触氧化反应器(Bio-Contact OxidationReatctor，简称COR)组合而成。PCR内存在浓度梯度，反应推动力大;COR的耐冲击负荷以及处理有毒或高浓度有机废水的能力强。
工艺处理过程包括：
1)组合工艺准备阶段
A、絮凝剂制备
絮凝剂由以下重量百分比的原料组成：硫酸铝：80.5%-84%，氯化锌：4%-6%，氯化镁：1.5%-2%，三氯化铁：9%-11%，碳酸氢钠：0.4%-0.6%，上述原料的百分比之和为100%;将上述原料粉碎后混合熟化，按以下方法得到用于净化含乳化油废水的絮凝剂。
①粉碎过筛：常温常压下，将配方量的硫酸铝及三氯化铁混合后粉碎、过筛，粒径≤200目;将配方量的氯化锌、氯化镁及碳酸氢钠混合后粉碎、过筛，粒径≤200目;
②初步熟化：常压下将硫酸铝及三氯化铁的混合粉碎物熟化，熟化条件：温度为15-25℃时，熟化6-8小时;温度为26-35℃时，熟化4-6小时;
③继续熟化：常压下，将氯化锌、氯化镁及碳酸氢钠的混合粉碎物加入到上一步得到的硫酸铝及三氯化铁熟化物中，保持上一步熟化温度不变，继续熟化3-4小时，即可得到用于净化含乳化油废水的絮凝剂;
B、生物反应器启动
①选择填料作为微生物的载体;本发明选用本领域常规的生物填料，例如，江苏宜兴祥达填料有限公司生产的一种组合填料，该填料以塑料环为骨架，维尼纶丝紧固在塑料环上，在污水中丝束分散均匀，易生膜、换膜，对污水浓度的适应性好，本组合填料单元直径180mm，纤维束长度160mm，纤维束间距80mm1。
材质 比重 抗拉强度(g/丝) 伸长率(%) 耐腐蚀性(pH：2～12) 失重率(%/100℃) 合成纤维 1.02 6.8～7.1 4.0 无变化 <1.0
②活性污泥的培养驯化与挂膜：取污水处理厂的活性污泥并将其放入二段串连式生物化学反应器内曝气供氧，加入混合液：该混合液的成分和重量百分比如下：人工配制的营养液：80%，含油废水：20%;所述的人工配置的营养液的pH值为7～8，其成分及浓度为：COD：350mg/L，PO4-P：3±1mg/L，NH4-N：18±1mg/L，FeCl3·4H2O：2.5mg/L，CaCl2·2H2O：1.7mg/L，MgCl2·6H2O：5mg/L，K2SO4：3mg/L，MnSO4·H2O：2.1mg/L。
培养驯化期间为使能够适应含油废水是生物逐步占优势，采用集中进水、集中排水的间歇运行方式;每日2周期、水力停留时间为48小时，将选择的生物填料浸没在充氧的废水中，使污水以小于0.2m/h的流速流经填料，使填料上生长生物膜;持续对污泥驯化培养20天，期间继续放入混合液并观察活性污泥中生物相及污染物去除率，根据观察结果每天将混合液中高盐含油废水的比例增加3%-10%，相应减少人工配制的营养液的比例，直到混合液全部变为高盐含油废水。镜检结果显示钟虫属较多，有伪尖毛虫、旋轮虫出现，以达到选择培养的目的，直到二段串连式生物化学反应器内活性污泥挂膜密实，污泥驯化结束。
活性污泥的耐盐能力是通过培养驯化耐盐活性污泥来完成的，驯化培养耐盐菌、弱嗜盐菌和非嗜盐菌降解含油废水具有较好的效果。
Cl-<3000mg/L Cl-=3000～5000mg/L Cl-=5000～7000 mg/L Cl-=7000～11000mg/L 活 性 污 泥 菌胶团为深褐色，絮 体大而密实 菌胶团颜色为褐色， 絮体颗粒变小 菌胶团颜色为棕黄 色，絮体颗粒松散 菌胶团颜色为深土黄 色，絮体颗粒细小 原 生 动 物 大量豆形虫、表壳 虫、固着型钟虫，钟 虫属较丰富，有小口 钟虫、累枝虫等，少 量游泳型纤毛虫，如 敏捷半眉虫、细长扭 头虫等 豆形虫、表壳虫、固 着型钟虫的数量均 有所减少，游泳型纤 毛虫的数量有增加 豆形虫、表壳虫、固 着型钟虫少见，有肋 楯纤虫、游泳型纤毛 虫较多 豆形虫、表壳虫、固 着型钟虫消失，主要 为有肋楯纤虫和游泳 型纤毛虫 后 生 动 物 线虫和轮虫较为活 跃，有旋轮虫、猪吻 轮虫 轮虫及线虫数量均 大量减少 轮虫消失，仅有少量 线虫 线虫消失
③制备絮凝剂：制得的该絮凝剂由以下重量百分比的原料组成：硫酸铝：80.5%-84%，氯化锌：4%-6%，氯化镁：1.5%-2%，三氯化铁：9%-11%，碳酸氢钠：0.4%-0.6%，上述原料的百分比之和为100%;
2)处理阶段
处理阶段包括强化絮凝处理和生物接触氧化处理，用准备阶段制备好的絮凝剂对高盐含油废水进行强化絮凝处理，强化絮凝处理后的出水进入挂膜完毕的推流式生物接触氧化反应器中，在推流式生物接触氧化反应器中停留6小时，推流式生物接触氧化反应器中的出水进入完全混合式生物接触氧化反应器中停留3小时;在上述停留的9小时中，采用曝气装置控制二段串连式生物化学反应器内的DO浓度，使推流式生物接触氧化反应器第一廊道DO浓度为2.0mg/L，第二廊道DO浓度为2.6mg/L，第三廊道DO浓度为3.2mg/L，完全混合式生物接触氧化反应器中DO浓度为3.8mg/L，处理过程中，微生物氧化分解有机物，高盐含油废水得到净化。