申请日2011.08.08
公开(公告)日2011.12.28
IPC分类号C02F9/14; C02F1/469; C01F11/24
摘要
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种氯化钙废水的水处理及回用方法。本发明是通过运用优化预处理、生化处理、反渗透回用水、电渗析浓缩、蒸发回收等工艺设计，基本达到废水零排放、盐与水可以回收。本发明的优点是占地面积小、运行费用低、经济及社会效益好的目的。本发明可在产生氯化钙废水的企业广泛使用。
权利要求书
1.一种氯化钙废水的处理及回用方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将氯化钙废水调节水质的pH为11～12、盐含量为2.0%wt～4.0%wt、温度为75～85℃、 CODCr为1000mg/L～3000mg/L、悬浮物含量为1000mg/L～5000mg/L;
(2)经过增稠池初步沉降后，上清液用离心泵送至优化预处理装置，进行优化预处理;按 次序加入絮凝剂、氯化钡、加盐酸;
其中加入的絮凝剂为聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种，用量为20～120克/ 吨废水，沉降时间为1～5小时;
氯化钡添加量为0.5～20克/吨废水;
加盐酸的量为：为每吨废水里添加相当于2～50mL、20%工业盐酸的量;
(3)然后将上述经预处理的废水冷却至40～45℃，置于常规生化池，把常规生化池中的废 水COD降解至60mg/L以下;
(4)从生化池出来的废水，经砂滤过滤后，进入电渗析装置进行浓缩处理;电渗析装置中 的电流密度为300-1000A/m2，经循环浓缩，直至电渗析装置出口浓液的含盐量提升到 18.0%wt～28.0%wt，而淡水的含盐量降低到0.1%wt～0.5%wt;
其中使用的电渗析膜为均相离子交换膜，膜电阴为0.1～0.8Ω/cm2，交联度为70～90%;
(5)电渗析装置出口浓液送至蒸发塔蒸发回收氯化钙;淡水进入普通反渗透装置，反渗透 装置的产水和蒸发塔出来的蒸馏水一起作为生产用水直接回用，反渗透装置的浓水返回到常 规生化池。
2.根据权利要求1所述的处理及回用方法，其特征在于步骤(2)中加入絮凝剂的同时， 再加入助凝剂，其中助凝剂为分子量为1200万-3000万的阴离子聚丙烯酰胺，用量为0.5～5 克/吨废水。
说明书
一种氯化钙废水的处理及回用方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种氯化钙废水的水处理及回用方法。
技术背景
氯化钙废水的主要来源以环氧丙烷、环氧氯丙烷的皂化反应产生的废水为代表。主要是 在工艺中需投入氢氧化钙来中和工艺中产生的盐酸而最后产生氯化钙废水。通过技术查新， 目前国内对该类废水处理的方法主要有直接排到城市污水处理厂统一处理、生物法与物理、 物化组合工艺等。另有ZL200910096097.X介绍了一种氯醇化法皂化废水处理及回收方法。
以环氧氯丙烷产生的废水为例，环氧氯丙烷生产主要分二步，第一步为氯醇化，此步需 要大量的新鲜水;第二步为皂化反应，氯醇化法皂化废水主要来自于皂化反应过程。在氯醇 法生产环氧化物的过程中从皂化工序排出的大量污水，由于含盐浓度较高(CaCl2质量分数为 3.5%)，给处理带来一定的困难。国外环氧化物污水一般进城市污水处理厂统一处理，在混流 时被其他污水将盐稀释，减轻了污水生化处理的难度。
按照ZL200910096097.X介绍的方法，存在工艺流程过长、COD膜污染、设备投资过大、 没有结合现在生化技术、对环氧氯丙烷等其他氯化钙废水无法处理等缺点。
氯醇法生产环氧丙烷与环氧氯丙烷的工艺中产生的废水特点是：
1)高pH，pH值高达11以上;
2)高盐，废水中含有大量氯化钙等无机盐类，仅氯化钙含量就高达3.5%以上;
3)高COD，通常COD浓度为800-5000mg/L;
4)高温，废水温度高达70-85℃;
5)高悬浮物，悬浮物高达1000～5000mg/L;
6)易结晶结垢，废水中除了氯化钙，还有硫酸钙、硅酸盐等溶解度偏的成分，在各种处 理方法基本上都存在易结垢的问题。
据了解一套10万吨/年的PO生产装置，每年排出的废水约700-1500万吨。以2010年全 国10家企业PO产量约150万吨计，年排废水量约1-1.7亿吨。
如果采用电渗析法除盐，将会取得较好的效果，但要对废水进行预处理，至少要解决高 悬浮物、易结晶、COD膜污染等问题。
环氧丙烷工业废水的成分复杂，排放量也大，给环境带来了极大的污染，由于其有高温、 高盐、高COD、易局部结晶等问题，给废水的处理造成了极大的困难。本发明在 ZL200910096097.X的基础上做了工艺优化，首先进行解决去除悬浮物、防止结晶的问题，结 合生化、电渗析、反渗透、蒸发等技术，实现资源回收利用以及零排放的目标。
随着国内水资源短缺日益严重以及环保意识的增强，国家对节能减排也越来越重视。我 国所用的氯醇法生产环氧丙烷的生产工艺属于高耗水行业。如果不在生产工艺或废水回收利 用上进行突破性改造，将使环氧丙烷与环氧氯丙烷的生产提出严峻考验，而环氧丙烷与环氧 氯丙烷又是新型工业材料聚胺聚的必需原材料，故对氯醇法生产环氧丙烷(PO)系产生的废水 进行处理并回用有其重要的意义与必要性。
发明内容
本发明是针对氯醇化法皂化废水的高pH、高温、高盐度、高COD、易结垢等特点以及现 有技术的不足，在ZL200910096097.X的基础上做了工艺优化，设计开发了一种氯醇化法皂 化废水优化集成处理、盐与水回用的方法。在该方法中将运用优化预处理、生化处理、反渗 透回用水、电渗析浓缩、蒸发回收等工艺设计，基本达到废水零排放、盐与水可以回收、占 地面积小、运行费用低、经济及社会效益好的目的。相对ZL200910096097.X技术路线，本 发明优化了预处理工艺，省去气浮、陶瓷膜过滤;省去纳滤膜、海水膜反渗透预浓缩等过程; 增加生化去除COD过程，生化处理工艺为目前正在广泛使用的常规生化方法;优化电渗析技 术，提高电渗析浓缩倍数，降低处理费用。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种氯化钙废水的处理及回用方法，其特征在于包括下述步骤
(1)将氯化钙废水调节水质的pH为11～12、盐含量为2.0%wt～4.0%wt、温度为75～85℃、 CODCr为1000mg/L～3000mg/L、悬浮物含量为1000mg/L～5000mg/L;
(2)经过增稠池初步沉降后，上清液用离心泵送至优化预处理装置，进行优化预处理;按 次序加入絮凝剂、氯化钡、加盐酸;
其中加入的絮凝剂为聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种，用量为20～120克/ 吨废水，沉降时间为1～5小时;作为优选，在加入絮凝剂的同时，再加入助凝剂，其中助凝 剂为分子量为1200万-3000万的阴离子聚丙烯酰胺，用量为0.5～5克/吨废水;
氯化钡添加量为0.5～20克/吨废水;
加盐酸的量为：为每吨废水里添加相当于2～50mL、20%工业盐酸的量;
(3)然后将上述经预处理的废水冷却至40～45℃，置于常规生化池，把常规生化池中的废 水COD降解至60mg/L以下;
(4)从生化池出来的废水，经砂滤过滤后，进入电渗析装置进行浓缩处理;电渗析装置中 的电流密度为300-1000A/m2，经循环浓缩，直至电渗析装置出口浓液的含盐量提升到 18.0%wt～28.0%wt，而淡水的含盐量降低到0.1%wt～0.5%wt;
其中使用的电渗析膜为均相离子交换膜，膜电阴为0.1～0.8Ω/cm2，交联度为70～90%;
(5)电渗析装置出口浓液送至蒸发塔蒸发回收氯化钙;淡水进入普通反渗透装置，反渗透 装置的产水和蒸发塔出来的蒸馏水一起作为生产用水直接回用，反渗透装置的浓水返回到常 规生化池。
本发明的创新点与有益效果：
1.利用优化预处理技术使废水的pH、硫酸钙、硅酸盐、悬浮物含量都大幅下降，彻底解决 该类废水的高pH、易结垢的问题，ZL200910096097.X工艺的预处理，减小了气浮、陶瓷 膜过滤等程，具有预处理简单、效果好、设备投资低等优点;
2.运用常规的生化技术，去除废水中的COD。相对ZL200910096097.X工艺，由于增加了生 化处理，对废水中的有机物进行降解，解决有机物对膜的污染问题，使以后反渗透与电渗 析可以顺利进行;
3.采用了均相膜电渗析浓缩，相对ZL200910096097.X工艺只能把氯化钙浓度浓缩到10%而 言，本发明采用高交联度、低电阻、低渗透的均相膜电渗析浓缩，可以使氯化钙浓度浓缩 到25%以上，使蒸发费用大为降低，也大大的降低了整个工艺的处理成本;
4.对电渗析的淡液使用普通反渗透技术进行水回用，反渗透浓液回来生化池，相对 ZL200910096097.X工艺，用普通反渗透替代原工艺的海水膜反渗透与纳滤过程，在不降 低处理效果的前提下，大大的降低了设备投资与工艺要求;
5.由于本处理工艺是针对氯化钙废水的各种特点而开发，最后可以回收氯化钙固体，而水能 循环使用，基本达到零排放的效果，最终达到较好的社会与经济效益。
具体实施方式
实施例1
以每小时10吨的处理量对整个工艺的各个处理装置设计与安装调试，最后进行实地试验， 对某环氧丙烷厂的氯化钙废水进行中试实验：
1、其工厂氯化钙废水的pH为11.8、盐含量为3.5%wt、CODCr为1400mg/L、悬浮物为 1000mg/L，水温为82℃;
2、氯化钙废水通过污泥泵送入增稠池，进行石灰乳回收，上清液进入优化预处理装置， 上清液用离心泵送至优化预处理装置，优化预处理由絮凝沉淀、氯化钡沉淀硫酸根、加酸中 和组成。其中沉降时间为1.5小时，絮凝剂为聚合氯化铁，用量为60克/吨废水，助凝剂为分 子量为1800万的阴离子聚丙烯酰胺，用量为1克/吨废水。氯化钡添加量为2克/吨废水。中 和用的盐酸添加量为每吨废水里10mL的20%的工业盐酸。经优化预处理后，废水的pH值 降为8.5，悬浮物含量小于1克每升，硫酸钙与硅酸盐的含量小于0.01mg/L;
3、优化预处理后的废水水质相对较好，经冷却后温降至43℃，进入常规生化池。经生化 处理后，废水的COD降至60mg/L以下;
4、常规生化池出来的废水经砂滤过滤后，进行电渗析浓缩处理，200对400*800的膜堆 2只，电渗析的电流密度为600A/m2，经循环浓缩，使用的电渗析膜为均相离子交换膜，膜电 阴为0.2/cm2，交联度为80%，使浓液的氯化钙等含盐量提升到25.0%wt，而淡水的含盐量降 低到0.2%wt。浓水水质：盐含量为25%wt、CODCr为50mg/L;淡水水质：盐含量为0.2%wt、 CODCr为50mg/L;
5、电渗析装置出口浓液进入蒸发塔蒸发回收氯化钙固体与蒸馏水。蒸发塔为效多效蒸发 塔，最后得到二水氯化钙晶体与蒸馏水，反渗透的淡水与蒸发塔的蒸馏水共同回到环氧丙烷 生产车间作为生产用水进行回用。电渗析装置的淡水进入普通反渗透装置，经反渗透处理后， 反渗透装置的淡水直接回用，反渗透装置的浓水回到生化处理系统进行生化处理。
最后水的回用率达95%，氯化钙回收率为93%，基本达到零排放的目的。
实施例2：
以每小时5吨的处理量对整个工艺的各个处理装置设计与安装调试，最后进行实地试验， 对某环氧氯丙烷厂的氯化钙废水进行中试实验：
1、其工厂氯化钙废水的pH为12、盐含量为3.2%wt、CODCr为1200mg/L、悬浮物为 1200mg/L，水温为84℃;
2、氯化钙废水通过污泥泵送入增稠池，进行石灰乳回收，上清液进入优化预处理装置， 上清液用离心泵送至优化预处理装置，优化预处理由絮凝沉淀、氯化钡沉淀硫酸根、加酸中 和组成。其中沉降时间为1.8小时，絮凝剂为聚合氯化铝，用量为80克/吨废水，助凝剂为分 子量为1900万的阴离子聚丙烯酰胺，用量为1.5克/吨废水。氯化钡添加量为1.5克/吨废水。 中和用的盐酸添加量为每吨废水里12mL的20%的工业盐酸。经优化预处理后，废水的pH 值降为8.3，悬浮物含量小于1克每升，硫酸钙与硅酸盐的含量小于0.01mg/L;
3、优化预处理后的废水水质相对较好，经冷却后温降至40℃，进入常规生化池。经生化 处理后，废水的COD降至60mg/L以下;
4、常规生化池出来的废水经砂滤过滤后，进行电渗析浓缩处理，200对400*800的膜堆 1只，电渗析的电流密度为500A/m2，经循环浓缩，使用的电渗析膜为均相离子交换膜，膜电 阴为0.2/cm2，交联度为80%，使浓液的氯化钙等含盐量提升到25.0%wt，而淡水的含盐量降 低到0.2%wt。浓水水质：盐含量为25%wt、CODCr为60mg/L;淡水水质：盐含量为0.2%wt、 CODCr为60mg/L;
5、电渗析装置浓液进入蒸发塔蒸发回收氯化钙固体与蒸馏水。蒸发塔为效多效蒸发塔， 最后得到二水氯化钙晶体与蒸馏水，反渗透的淡水与蒸发塔的蒸馏水共同回到环氧丙烷生产 车间作为生产用水进行回用。电渗析装置的淡水进入普通反渗透装置，经反渗透处理后，反 渗透装置的淡水直接回用，反渗透装置的浓水回到生化处理系统进行生化处理。
最后水的回用率达96%，氯化钙回收率为94%，基本达到零排放的目的。
实施例3：
以每小时2吨的处理量对整个工艺的各个处理装置设计与安装调试，最后进行实地试验， 对某环氧丙烷厂的氯化钙废水进行中试实验：
1、某工厂的氯化钙废水pH为11.2、盐含量为3.0%wt、CODCr为1000mg/L、悬浮物为 900mg/L，水温为81℃;
2、氯化钙废水通过污泥泵送入增稠池，进行石灰乳回收，上清液进入优化预处理装置， 上清液用离心泵送至优化预处理装置，优化预处理由絮凝沉淀、氯化钡沉淀硫酸根、加酸中 和组成。其中沉降时间为1.3小时，絮凝剂为聚合氯化铁，用量为50克/吨废水，助凝剂为分 子量为2000万的阴离子聚丙烯酰胺，用量为0.8克/吨废水。氯化钡添加量为1.2克/吨废水。 中和用的盐酸添加量为每吨废水里8mL的20%的工业盐酸。经优化预处理后，废水的pH值 降为8.6，悬浮物含量小于1克每升，硫酸钙与硅酸盐的含量小于0.01mg/L;
3、优化预处理后的废水水质相对较好，经冷却后温降至42℃，进行常规的生化处理系统。 经生化处理后，废水的COD降至60mg/L以下;
4、常规生化池出来的废水经砂滤过滤后，进行电渗析浓缩处理，100对400*800的膜堆 1只，电渗析的电流密度为600A/m2，经循环浓缩，使用的电渗析膜为均相离子交换膜，膜电 阴为0.2/cm2，交联度为80%，使浓液的氯化钙等含盐量提升到25.0%wt，而淡水的含盐量降 低到0.2%wt。浓水水质：盐含量为25%wt、CODCr为60mg/L;淡水水质：盐含量为0.2%wt、 CODCr为60mg/L;
5、电渗析装置浓液进入蒸发塔蒸发回收氯化钙固体与蒸馏水。蒸发塔为效多效蒸发塔， 最后得到二水氯化钙晶体与蒸馏水，反渗透的淡水与蒸发塔的蒸馏水共同回到环氧丙烷生产 车间作为生产用水进行回用。电渗析装置的淡水进入普通反渗透装置，经反渗透处理后，反 渗透装置的淡水直接回用，反渗透装置的浓水回到生化处理系统进行生化处理。
最后水的回用率达96%，氯化钙回收率为95%，基本达到零排放的目的。