申请日2011.08.16
公开(公告)日2013.02.20
IPC分类号C02F9/14; C02F103/30; C02F1/78; C02F1/66
摘要
本发明涉及一种处理干法腈纶废水的方法，属于污水处理领域。其包括以下步骤：1)将废水的pH值调节到预定值;2)将经过所述1)处理后的废水在一级好氧生化处理池中进行一级好氧生化处理;3)将经过所述2)处理后的废水进行臭氧催化氧化处理;4)将经过所述3)处理后的废水在二级好氧生化处理池中进行二级好氧生化处理，沉淀后排出上清液。本发明的方法具有处理效果好、流程短、操作简便、运行稳定的优点，特别适合于处理干法腈纶废水。
权利要求书
1.一种处理干法腈纶废水的方法，其包括以下步骤：
1)将废水的pH值调节到预定值;
2)将经过所述1)处理后的废水在一级好氧生化处理池中进行一 级好氧生化处理;
3)将经过所述2)处理后的废水进行臭氧催化氧化处理;
4)将经过所述3)处理后的废水在二级好氧生化处理池中进行二 级好氧生化处理，沉淀后排出上清液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述2)和4)中 所使用的活性污泥为普通活性污泥。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述2)和4)中 向好氧生化池中添加含磷物质，优选为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述2)和4)中 加入的磷酸盐的量以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶ 1.0-100∶5.0，优选为100∶2.0-100∶3.0。
5.根据权利要求1到4中的任一项所述的方法，其特征在于， 在所述2)中的好氧生化处理条件为：废水停留时间24-48h，污泥浓度 5-8g/L，溶解氧浓度3-5mg/L，温度18-35℃，pH值7.0-8.5。
6.根据权利要求1到4中的任一项所述的方法，其特征在于， 在所述4)中的好氧生化处理条件为：废水停留时间12-24h，污泥浓度 3-5g/L，溶解氧浓度3-5mg/L，温度18-35℃，pH值6.5-8.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述3)的臭氧 催化氧化在密闭反应器中进行，臭氧的流量为50-100mg/L，曝气时间 为20min-1h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在臭氧催化氧化 中，所使用的催化剂为羟基氧化铁，其粒度为50-200目，其在废水中 的浓度为500-1000mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述2)中的一 级好氧生化池中拴挂有填料。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述1)中使用 碱将废水的pH值调节到7.0-8.5，所述碱优选为氢氧化钠。
说明书
一种处理干法腈纶废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理有机废水的方法，尤其是涉及处理干法腈纶 废水的方法。
背景技术
干法腈纶生产工艺是以丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠为主 要原料，经水相悬浮聚合生产聚合体，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂， 以热氮气为加热载体的干法纺丝工艺。
干法腈纶废水主要包括三类：生产废水、地面冲洗水和生活污水。 其水质特点是：COD值高，一般在1500mg/L左右;污染物种类多、 成分复杂;有毒、难降解物质含量大;处理难度大，是典型的高浓度 难降解有机废水。
目前，绝大部分腈纶厂采用预处理-厌氧-好氧工艺对干法腈纶废 水进行处理，将废水出水的COD值降低至500mg/L左右，然后与其 它废水混合进入污水处理厂合并处理，这使下游废水处理过程产生以 下问题：(1)干法腈纶废水中含有的有毒有机物会影响生化处理系统的 正常运行，某些污染物得不到有效处理而随出水进入受纳水体，影响 受纳水体水质;(2)难降解有机物(如部分助剂)增加了下游废水处理 系统的难度，导致所处理污水的COD值难以达标。
中国专利CN1293159A公开了一种处理干法腈纶废水的方法，其 使用的工艺为：絮凝-厌氧硝化-缺氧-好氧-砂滤-活性炭吸附。中国专 利CN1170784C公开了一种处理干法腈纶废水的方法，其使用的工艺 为：气浮-AB工艺-硫酸盐还原-生物脱硫-产甲烷三相串联-缺氧-好氧。 中国专利CN1210214C公开了一种处理干法腈纶废水的方法，其使用 的工艺为：混凝沉淀-活性污泥-微电解-厌氧酸化-缺氧-好氧工艺。
采用上述方法处理干法腈纶废水，出水均可以达到腈纶行业国家 一级排放标准(COD<160mg/L)。但是，上述方法也存在较大的问题： (1)干法腈纶废水中含有许多有毒、难降解物质，微生物降解污染物的 效率较低，导致整个处理工艺流程长，操作复杂，管理不便，废水出 水水质不稳定;(2)对于专利CN1170784C，在厌氧反应器中硫酸盐还 原和产甲烷阶段，操作条件苛刻、工业实施困难;(3)废水处理过程中 需要添加多种营养物质，需要定期排放大量的剩余污泥，增加了废水 处理成本。因此急需一种处理干法腈纶废水的方法。
发明内容
针对现有技术中所存在的上述问题，本发明提出了一种处理干法 腈纶废水的方法，该处理方法具有操作简便，工艺流程短，运行稳定， COD去除效率高的优点。
根据本发明的方法，其包括以下步骤：
1)将废水的pH值调节到预定值;
2)将经过所述1)处理后的废水在一级好氧生化处理池中进行一 级好氧生化处理;
3)将经过所述2)处理后的废水进行臭氧催化氧化处理;
4)将经过所述3)处理后的废水在二级好氧生化处理池中进行二 级好氧生化处理，沉淀后排出上清液。
根据本发明的方法，首先将干法腈纶废水排入pH值调节池，调 节其pH值。在一个实施例中，用碱将废水的pH值调节到7.0-8.5， 所述碱优选为氢氧化钠。
根据本发明的方法，将调节pH值后的废水排入到一级好氧生化 池中进行生化处理。鉴于干法腈纶废水中的有毒、难降解有机物含量 高，COD值较高，在一个实施例中，所使用的活性污泥为普通活性污 泥，该普通活性污泥是由石化废水处理过程中产生的污泥，经驯化培 养后得到。
生化处理的微生物需要有维持生物活性所必需的氮、磷元素，在 干法腈纶废水中含有较多含氮化合物，因此不需要补充氮，但废水中 几乎不含有磷，因此需要补充含磷化合物，以满足微生物生长的需要。 在一个实施例中，向一级好氧生化池中添加含磷物质，优选为磷酸二 氢钾或磷酸二氢钠。在一个优选的实施例中，所加入的磷酸盐的量以 废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶1.0-100∶5.0，优选为100∶ 2.0-100∶3.0。
为了进一步提高一级好氧生化处理的效果，在一个实施例中，在 所述一级好氧生化池中拴挂有填料，以固定其中的悬浮污泥，增加系 统的污泥浓度。在一个实施例中，可使用的填料分为：软性填料和半 软性填料。其中软性填料的质材为合成纤维，抗拉强度6.8-7.1克/单 丝，伸长率<4%，比表面积50-110m2/m3，孔隙率>97%。半软性填料 的质材为聚丙烯、聚乙烯，中心绳为塑料绳或纤维绳。比表面积 50-110m2/m3，孔隙率>97%。通过该填料，池内60-80%的微生物附着 固定在填料表面，20-40%悬浮在废水中。
根据本发明的方法，一级好氧生化处理条件为：废水停留时间 24-48h，污泥浓度5-8g/L，溶解氧浓度3-5mg/L，温度18-35℃，pH 值7.0-8.5。经一级好氧生化处理后，废水中的易降解有机物得到降解， 废水中的COD显著降低。
优选地，干法腈纶废水在经一级好氧生化处理后，将废水出水排 入第一二沉池中进行固液分离，出水中的悬浮污泥经沉淀、浓缩后返 回到一级好氧生化池中继续使用，将上清液排入臭氧(O3)催化氧化 单元进行处理，以将其中难以生化降解的大分子有机物氧化成小分子 有机物，甚至彻底氧化分解。在一个实施例中，所述臭氧催化氧化在 密闭反应器中进行，臭氧的流量为50-100mg/L，曝气时间为20min-1h。
在臭氧催化氧化技术中所使用的催化剂可分为两类：1)是均相催 化剂，包括过渡金属离子，如Fe2+、Fe3+、Cu2+等;2)是非均相催化 剂，包括固态金属、金属氧化物等，如羟基氧化铁(FeOOH)、二氧 化锰等。均相催化剂具有反应活性高、速度快等优点，但由于金属离 子溶解于水中，造成催化剂的流失及对环境的污染，并且在臭氧催化 氧化反应后需要对其进行一定的后续处理，从而增加了水处理的成 本。而非均相催化剂是以固体形式投加到水中，与均相催化剂相比， 其具有易于分离、回收处理，既避免了催化剂的流失及环境污染，又 降低了水处理的成本。
非均相催化剂-羟基氧化铁广泛存在于自然界中，其物理化学性 质稳定，比表面积较高、且表面羟基含量高、溶解度极低。在中性条 件下，羟基氧化铁表面带零电荷，能催化臭氧分解生成羟基自由基， 同时，羟基氧化铁价廉易得、可回收利用、不会对环境造成污染，是 一种适合于催化臭氧氧化的催化剂。废水经臭氧催化氧化后，一方面 可以提高其可生化性，另一方面，也可以去除部分有机物，降低后续 生化处理的有机负荷。在一个实施例中，在臭氧催化氧化中，所使用 的催化剂为羟基氧化铁，其粒度为50-200目，其在废水中的浓度为 500-1000mg/L。在一个优选的实施例中，在将废水进行臭氧催化氧化 时，进行机械搅拌，以利于催化氧化反应的进行。
臭氧催化氧化后，废水中的有机物被氧化分解成小分子有机物， 其BOD/COD在0.3-0.4之间，适合使用生化法进行处理。
根据本发明的方法，将所述沉淀池中的出水排入二级好氧生化池 中，进一步进行生化处理。在一个实施例中，所使用的活性污泥为普 通活性污泥，与一级好氧生化池的活性污泥相同。
在二级好氧生化处理过程中，还需要补充维持微生物活性的元 素。在一个实施例中，向二级好氧生化池中添加含磷物质，优选为磷 酸二氢钾或磷酸二氢钠。在一个优选的实施例中，所加入的磷酸盐的 量以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶1.0-100∶5.0，优选 为100∶2.0-100∶3.0。
根据本发明的方法，二级好氧生化处理条件为：废水停留时间 12-24h，污泥浓度3-5g/L，溶解氧浓度3-5mg/L，温度18-35℃，pH 值6.5-8.0。
最后，将经过二级好氧生化处理后的废水排入第二二沉池中实现 固液分离。所排出的上清液清澈透明，COD去除率在90-95%之间， 出水COD小于160mg/L，达到腈纶行业国家一级排放标准。
本发明的优点在于，首先对干法腈纶废水进行一级生化处理，然 后再进行臭氧催化氧化，可大幅减小臭氧催化氧化试剂的使用量，缩 短反应时间，降低成本，对环境也更加友好。此外，本发明采用了一 级好氧生化-臭氧催化氧化-二级好氧生化方法处理干法腈纶废水， COD去除率在90-95%之间，出水COD小于160mg/L，并且具有处理 流程短、操作简便、运行稳定的优点，特别适合于处理干法腈纶废水。