申请日2009.12.25
公开(公告)日2010.06.23
IPC分类号C01G49/08; C09C1/24; C02F9/04; C02F1/66; C02F101/10; C02F1/74; C02F103/10; C02F101/20; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黑颜料的方法，所述方法为：(1)硫铁矿废水加入碱溶液，调节pH值为8～10，静置得到沉淀物和上清液，弃去上清液;(2)步骤(1)得到的沉淀物加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为80～100℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为0.01～0.05m3/h，跟踪反应液中反应产物抽样检验色光，当反应产物与氧化铁黑颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液经处理得到氧化铁黑颜料。本发明不仅处理了酸性硫铁矿废水，使其达标排放;同时也利用了硫铁矿废水中的有用成分制备氧化铁黑颜料，实现了废物的资源化处理，可广泛应用于含铁量较高的矿坑废水的处理，具有明显的社会和环境效益。
权利要求书
1.一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黑颜料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)硫铁矿废水加入碱溶液，调节pH值为8～10，静置得到沉淀物和上清液，弃去上清液;(2)步骤(1)得到的沉淀物加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为80～100℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为0.01～0.05m3/h，跟踪反应液中的反应产物抽样检验色光，当反应产物与氧化铁黑颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液经处理得到氧化铁黑颜料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的碱溶液为NaOH水溶液或氨水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中，所述抽样检验色光方法为：提取少量反应液，抽滤，水洗滤饼后，烘干，检验色光，与氧化铁黑颜料样品的色光进行对比。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中，反应液处理方法为：反应液冷却，抽滤，用水洗涤滤饼，烘干后粉碎至350～400目，得到所述氧化铁黑颜料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述烘干的温度为55～65℃。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的碱溶液为NaOH水溶液。
7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：(1)硫铁矿废水加入NaOH水溶液或氨水溶液，调节pH值为8～10，静置得到沉淀物和上清液，弃去上清液;(2)步骤(1)得到的沉淀物加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为80～100℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为0.01～0.05m3/h，跟踪反应液中的反应产物抽样检验色光，当反应产物与氧化铁黑颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液冷却，抽滤，用水洗涤滤饼，55～65℃温度下烘干后粉碎至350～400目，得到所述氧化铁黑颜料;所述抽样检验色光方法为：提取少量反应液，抽滤，水洗滤饼后，烘干，检验色光，与氧化铁黑颜料样品的色光进行对比。
说明书
一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黑颜料的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黑颜料的方法。
(二)背景技术
硫铁矿世界上一种丰富的矿产资源，主要是由地幔中的硫与地壳中的铁及其它杂质元素如Al、Mn、Cu等在适宜的地球化学条件下，经过成千上万年的成矿演化(热液、沉积、生物、变质、复合等模式)而形成，所以硫铁矿的主要成分是FeS2(黄铁矿、白铁矿)、FeS(磁黄铁矿)，同时还含有Al、Zn、Cu、Pb等金属元素。在采矿过程中或矿坑废弃后，由于矿坑内存在氧气和微生物，地面降水和地下水在其作用下，会在矿坑中产生大量的含Fe2+和SO42-的酸性废水。
经过几十年来学者们的探讨总结证实，硫铁矿废水形成的机理是硫铁矿的氧化，主要与矿山的硫化物自身组成元素、开采方式及当地的水文地质条件、气候、温度及微生物条件有关。
其氧化的基本过程与反应如下：
4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O (2)
通过反应式(1)～(3)氧化的基本过程，生成的Fe2+会在O2与氧化铁杆菌(T.ferroxidans)的催化下生成Fe3+使反应循环进行下去，水的酸度增大。氧化铁杆菌是一种生长在酸性水中的好氧性自养菌，生长在pH为1.13～4.15中，最佳PH为2.15～3.18，生长温度10℃～37℃，最佳温度30℃～35℃。这种细菌在矿坑废水中是自然存在的，一般不需接种，当PH值较高时，氧化铁杆菌就失去了作用，且Fe3+生成沉淀及铁的不溶络合物。
从上述硫铁矿废水产生的机理可以看出，硫铁矿废水的主要特性是强酸性，含铁量高，一般在几百毫克到几千毫克之间，暴露空气后色度大。其pH值在1～4之间;含有大量的Fe2+，SO42-更是高达数千毫克;还含有少量其他的金属离子如Al3+、Zn2+、Cu2+等;废水暴露空气后Fe2+氧化成Fe3+，废水会呈现铁红色。若硫铁矿废水如果不加处理直接排入水体，不仅会使水体的pH值发生变化，抑制细菌及微生物的生长，妨碍水体的自净，导致矿区周围水体的严重污染;而且酸性废水与水体中的矿物质相互作用会生成某些盐类，对淡水生物和植物的生长产生不良影响，引起鱼类、藻类、浮游生物等水生生物死亡;更为严重的是，硫铁矿废水长期渗透，进一步使地下水源受到污染。因此，硫铁矿废水对地表水和地下水无疑都是一个严重的污染源，会给生态环境造成严重的破坏。
硫铁矿废水是典型的无机重金属含盐量高的酸性废水。从现有的文献中查得，根据废水自身的特点，处理方法基本分为两大类。
第一种是主动处理法。主动处理法又称为直接处理法，即采用加碱中和，使pH值提高，并将重金属离子沉淀下来。该法是向硫铁矿废水中或受硫铁矿废水污染的水体直接加碱性物质中和，如氨、石灰石、石灰等，是一种应用最早、较成功的方法。这种方法的反应机理比较简单，主要是利用酸碱中和提高pH值，使Fe2+、Fe3+沉淀，同时通过沉淀吸附去除Al3+、Zn2+、Cu2+等重金属离子。但此法存在易受外来流量与酸度增大的影响，出现碱度不够的情况，影响出水水质;对溶解度较大的金属很难沉淀;费用较高;产生大量的含铁污泥，需要定期的维护清除，且含铁污泥不易脱水，产生二次污染等等弊端。
第二种方法是被动处理法。其主要原理是利用生物-化学法，建立湿地系统。在Passive发展过程中主要是寻找可降低金属含量的生物。目前，应用比较多的是硫化还原菌(SRB-Sulfate Reducing Bacteria)，SRB广泛分布于水体和土壤中。在有碳和硫酸盐源的条件下，进行无氧呼吸的过程中，利用硫酸盐作为最终电子受体进行硫酸盐的异化还原，产生H2S和HCO3-，沉淀、吸附重金属离子如Fe2+、Fe3+、Al3+、Zn2+等，这样既中和了污水也去除了重金属离子。
反应机理：
Fe2++HS-=FeS+H+
被动与主动处理法比较其具有运行、维护比较简单的优点，技术较为成熟。但初期投资多，处理周期较长，且不适用于大流量的地下矿坑水。
目前，廉价副产废铁皮和浓硫酸是生产铁系颜料的主要原料。随着铁系颜料产量的大幅度提高，铁皮资源逐渐缺乏，价格的飞涨，因此利用更广泛的工业废副资源，如硫铁矿烧渣、钛白副产物高浓度的硫酸亚铁、钢厂除尘灰等都已在逐步寻求制备铁系颜料的工艺。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黑颜料的方法。
本发明方法从绿色化学废物资源化理念出发，不仅力求硫铁矿废水的达标处理;更是以硫铁矿废水为原料，利用硫铁矿废水制备铁系颜料，从而真正达到环境与经济的和谐发展。
由于硫铁矿废水是一种强酸性废水，其中含有大量的Fe2+、SO42-离子，类比传统铁系颜料的生产原料，可利用硫铁矿废水制备氧化铁黑颜料。
本发明采用的技术方案是：
一种资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黑颜料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)硫铁矿废水加入碱溶液调节pH值为8～10，静置得到沉淀物氢氧化亚铁和上清液，弃去上清液;(2)步骤(1)得到的沉淀物氢氧化亚铁加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为80～100℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为0.01～0.05m3/h，反应3～5小时，跟踪反应液中反应产物抽样检验色光，当反应产物与氧化铁黑颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液处理后得到氧化铁黑颜料。
本发明方法步骤(1)为氢氧化亚铁的制备。其化学反应机理如下式：
FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2+Na2SO4
或FeSO4+2NH3·H2O→Fe(OH)2+(NH4)2SO4
本发明方法步骤(2)为氧化铁黑颜料的制备。其化学反应机理如下：
Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe(OH)2·2Fe(OH)3→Fe2O3·FeO+4H2O
缓慢氧化过程中，脱水反应快速进行，产生的Fe2O3·FeO不断积聚，逐渐扩大，最终形成铁黑颜料。反应接近结束时，反应液颜色变黑，反应液pH值为7～8。
本发明所述的步骤(1)中的碱溶液为NaOH水溶液或氨水，优选NaOH水溶液。所述NaOH水溶液的浓度通常为10wt%～30wt%，氨水溶液的浓度通常为5mol/L～15mol/L。
本发明所述的步骤(2)中，所述抽样检验色光方法为：提取少量反应液，抽滤，水洗滤饼后，烘干，检验色光，与氧化铁黑颜料样品的色光对比。
所述的步骤(2)中，反应液处理方法为：反应液冷却，抽滤，用水洗涤滤饼，烘干后粉碎至350～400目，得所述氧化铁黑颜料。所述烘干的温度优选为55～65℃。
较为具体的，推荐本发明所述资源化处理硫铁矿废水制备氧化铁黑颜料的方法按照以下步骤进行：(1)硫铁矿废水加入NaOH水溶液，调节pH值为8～10，静置得到沉淀物氢氧化亚铁和上清液，弃去上清液;(2)步骤(1)得到的沉淀物氢氧化亚铁加入反应器，通入空气，加热搅拌反应，控制温度为80～100℃，搅拌速度为100～200r/min，空气通入量为0.01～0.05m3/h，跟踪反应液中反应产物抽样检验色光，与氧化铁黑颜料样品比对至色光一致时，停止反应，反应液冷却，抽滤，用水洗涤滤饼，55～65℃温度下烘干后粉碎至350～400目，得到所述氧化铁黑颜料;所述抽样检验色光方法为：提取少量反应液，抽滤，水洗滤饼后，烘干，检验色光，与氧化铁黑颜料样品的色光进行对比。
本发明的有益效果在于：该方法不仅处理了酸性硫铁矿废水，使其达标排放;同时也利用了硫铁矿废水中的有用成分制备氧化铁黑颜料，实现了废物的资源化处理。
本发明方法可广泛应用于含铁量较高的矿坑废水的处理，具有明显的社会和环境效益。